陳琳璋，侯清麟，銀銳明，李 靜，袁 毅

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石英（SiO2）是一種硅氧四面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類礦物，在自然界中以水晶、石英巖、石英砂巖、脈石英等形式生長(zhǎng)。石英與長(zhǎng)石等同為硅酸鹽類的礦物相伴而生[1]，同時(shí)，作為一種重要的工業(yè)原料，石英可為眾多領(lǐng)域提供尖端材料，是21世紀(jì)礦物應(yīng)用的重要方向[2-4]。因此，從硅酸鹽類礦物中有效地分離出石英具有重要的研究意義。至目前為止，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)石英與其它硅酸鹽類礦物的分離做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，這些研究結(jié)果表明：實(shí)現(xiàn)礦物分離最有效的方法是浮選法[6]。而浮選分離最成熟的方案是氫氟酸法[5]，但由于氟離子會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此，無(wú)氟浮選分離方案成為近年來(lái)主要的研究方向[6]。如張兄明等人[7]在中堿性條件下，利用二胺作捕收劑，在無(wú)氟條件下浮選分離石英-長(zhǎng)石，得到了最佳的工藝路線，并通過(guò)在山東榮成旭口硅砂礦的具體應(yīng)用，驗(yàn)證了該項(xiàng)新技術(shù)的可靠性。但是，僅利用陰離子捕收劑浮選石英的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

十二烷基磺酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SAS）是一種陰離子捕收劑，易溶于水，具有良好的乳化、發(fā)泡、滲透、去污和分散性能。文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果表明，堿性介質(zhì)情況下，由于長(zhǎng)石表面水合層的原因，在SAS體系下添加鈣離子作為活化劑不能使長(zhǎng)石被浮選出礦漿。因此，利用鈣離子活化陰離子捕收劑SAS捕收石英具有較大的研究?jī)r(jià)值。王淀佐等人[9]的研究結(jié)果顯示，氫氧化物沉淀對(duì)陰離子捕收劑捕收石英有很好的活化作用。關(guān)于其浮選機(jī)理，石云良等人[10]認(rèn)為是陰離子捕收劑與沉淀在石英表面的Ca(OH)2發(fā)生了交換反應(yīng)，從而使得石英上??；而S. W. Clark等人[10]認(rèn)為，在溶液中，存在Ca(OH)+并吸附在石英表面，能活化浮選；而形成Ca(OH)2時(shí)，它在石英表面脫附，浮選不能進(jìn)行。

本文擬采用浮選實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位測(cè)定及紅外光譜分析，在陰離子捕收劑SAS體系中，分析Ca2+的水解特性，系統(tǒng)地研究Ca2+對(duì)石英表面ZETA電位以及捕收劑捕收石英能力的影響機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試樣與預(yù)處理

本研究選用石英礦樣為試樣，購(gòu)于美國(guó)尤尼明公司，其化學(xué)組分主要為SiO2，且m(SiO2)＞99.99%。試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行如下預(yù)處理：

1） 將試樣進(jìn)行破碎和篩分處理，以得到粒度為0.15～0.20 μm的石英礦樣；

2） 將所得石英礦樣放入燒杯中，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸，并在磁力攪拌器中于2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min；

3） 用去離子水多次清洗，直至試樣呈中性；

4） 將試樣放入80 ℃的恒溫箱中烘干，然后移入廣口燒杯中，以備浮選實(shí)驗(yàn)之用。

1.2 試劑與儀器

本研究所選用的試劑主要包括：SAS、氫氧化鈉、硫酸、草酸鈣，均為分析純，購(gòu)自南京某石英廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，自制。

所選用的儀器主要包括：浮選機(jī)，XFD-3L型，由南昌朝陽(yáng)化驗(yàn)設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)；磁力攪拌器，型號(hào)為SZCL/CL，由上海瑪尼儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；超聲波粉碎機(jī)，型號(hào)為KQ116，由昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；紅外光譜分析儀，型號(hào)為Nicolette380，由美國(guó)熱電-尼高力儀器公司生產(chǎn)；ZETA電位測(cè)定儀，型號(hào)為MPT-2，由英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浮選

每個(gè)浮選試樣均取經(jīng)預(yù)處理的石英礦樣300 g，并將其置于XFD-3L浮選機(jī)的浮選槽中，加入3 L去離子水。以硫酸或氫氧化鈉作為酸堿調(diào)整劑，SAS為捕收劑，氯化鈣為Ca2+調(diào)整劑，在pH值為4～14的范圍內(nèi)進(jìn)行浮選。同時(shí)，以未添加Ca2+調(diào)整劑的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照。

1.3.2 ZETA電位測(cè)定

將試樣在瑪瑙缽中研磨至小于0.010粒級(jí)，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.05 g礦樣，并置于100 mL燒杯中；再加入100 mL去離子水（添加調(diào)整劑），利用磁力攪拌器攪拌10 min，使其充分溶解；然后用超聲波超聲粉碎20 min，靜置10 min。最后，取上層清液，測(cè)試其ZETA電位。

1.3.3 紅外光譜分析

將2.0 g純礦物加入含有相應(yīng)藥劑的25 mL溶液中，在研缽中研磨10 min，然后靜置10 min，在濾紙上利用自然風(fēng)風(fēng)干后，使用紅外光譜分析儀對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值下鈣離子對(duì)捕收劑捕收石英能力的影響

在不同的pH值條件下，加入濃度為0.5×10-3mol/L的Ca2+調(diào)整劑后，陰離子捕收劑SAS（以下簡(jiǎn)稱捕收劑）捕收石英的回收率結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH值下Ca2+對(duì)石英回收率的影響Fig.1 The effect of Ca2+ on the quartz recovery at different pH values

由圖1可知，在pH值為4.0～14.0的范圍內(nèi)，未加入Ca2+前，陰離子捕收劑對(duì)石英的捕收能力很弱，基本上可以看作是不能捕收石英（圖1中去離子水所示曲線）。加入濃度為0.5×10-3mol/L的Ca2+后，石英在陰離子捕收劑SAS體系下的回收率明顯上升。當(dāng)pH值為10時(shí)，回收率開始隨pH的增大而急劇增加；當(dāng)pH值為12時(shí)，回收率達(dá)最大值，約為72%。此后，隨著pH值的繼續(xù)增大，回收率開始降低。

2.2 鈣離子和捕收劑濃度對(duì)捕收石英能力的影響

當(dāng)pH=12，Ca2+濃度為0.5×10-3mol/L時(shí)，捕收劑濃度對(duì)石英可浮性的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 捕收劑濃度與石英回收率的關(guān)系Fig.2 The relationship between quartz recovery and collecting agent concentration

由圖2可看出，石英在陰離子捕收劑SAS體系下的捕收性能隨著捕收劑濃度的增加而增強(qiáng)，大約在捕收劑濃度為1×10-3mol/L時(shí)，石英的回收率可達(dá)到72%；此后，隨著捕收劑濃度的進(jìn)一步增加，回收率略有下降。

當(dāng)pH=12，陰離子捕收劑SAS的濃度為1×10-3mol/L時(shí)，Ca2+濃度對(duì)石英可浮性的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ca2+濃度與石英回收率的關(guān)系Fig.3 The relationship between quartz recovery and Ca2+concentration

由圖3可知，隨著Ca2+濃度的增加，石英的回收率逐漸上升。當(dāng)Ca2+濃度為0.5×10-3mol/L時(shí)，石英的回收率可達(dá)72%。其后，當(dāng)Ca2+濃度繼續(xù)增加時(shí)，石英的回收率略有回降的趨勢(shì)。M. C. Fuerstenua等人在研究陰離子捕收石英時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了這種回收率回降的現(xiàn)象[11]。因此，Ca2+濃度為0.5×10-3mol/L為較佳浮選濃度。

2.3 捕收機(jī)理

石英是架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)中每個(gè)硅原子被4個(gè)氧原子包圍，構(gòu)成了[SiO4]四面體基本結(jié)構(gòu)單元，而硅氧四面體彼此共4個(gè)角頂連接而成三維空間的無(wú)限延展骨架[12]。石英表面硅酸H2SiO3的解離程度與溶液的pH值有關(guān)，如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)石英電位的影響Fig.4 The effect of pH value on the Zeta potential of quartz

由圖4可看出，當(dāng)水中的pH值大于2時(shí)，石英帶負(fù)電，此時(shí)不利于陰離子捕收劑的吸附。而當(dāng)加入了Ca2+后，石英表面的ZETA電位朝較小負(fù)電位方向變化，且大約在pH=10時(shí)，ZETA電位急劇增大。同時(shí)，pH值大約在11.5～13.5之間時(shí)，ZETA電位的值變?yōu)檎怠Ｓ纱丝梢耘袛?，Ca2+對(duì)石英的活化作用與Ca2+在水溶液中的水解組分有關(guān)。

Ca2+的水化平衡[13]：

其中 β1，β2為積累穩(wěn)定常數(shù)。

設(shè)定c代表溶液中各組分的濃度之和，則有：根據(jù)上述各平衡關(guān)系，利用式（1）～（7），并參考文獻(xiàn)[13]中的金屬離子羥基絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，為了方便計(jì)算，設(shè)定Ca2+的初始濃度為0.1×10-3mol/L，lgβ1=1.40，lgβ2=2.77，做Ca2+水解組分濃度對(duì)數(shù)圖，如圖5所示。從圖5可知，在pH值小于8時(shí)，它們主要以Ca2+形式存在于溶液中，其他組分由于水解濃度太低（＜10-8mol/L），可以不予考慮；當(dāng)pH值約為8.6時(shí)，Ca(OH)+的濃度開始上升；當(dāng)pH=10.5時(shí)，Ca(OH)2的濃度開始上升。當(dāng)pH值為11.5～13.5時(shí)，Ca(OH)+在Ca2+溶液組分中的濃度達(dá)最大，結(jié)合圖1和4可知，此時(shí)石英的ZETA電位顯正電，石英回收率也對(duì)應(yīng)地達(dá)最大。

圖5 Ca2+離子水解組分的濃度對(duì)數(shù)曲線Fig.5 The concentration logarithmic curve of Ca2+hydrolysis components

石英表面的紅外光譜分析結(jié)果如圖6所示，其中曲線1為石英的紅外光譜圖，曲線2為經(jīng)陰離子捕收劑SAS作用后的石英紅外光譜圖。

圖6 石英表面的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of quartz

對(duì)比圖6中石英的紅外光譜圖和經(jīng)陰離子捕收劑SAS作用后的紅外光譜圖，可知兩者在788，693,457 cm-1處均出現(xiàn)了Si—O鍵的特征譜。其中，經(jīng)捕收劑作用后的曲線在3 430 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)寬而強(qiáng)的特征吸收峰，這是石英與藥劑作用時(shí)吸附了結(jié)晶水的羥基紅外特征譜帶。由此可以推斷，捕收劑此時(shí)并沒(méi)有吸附到石英上。

經(jīng)濃度為0.5×10-3mol/L的Ca2+作用后的石英表面的紅外光譜如圖7所示，其中曲線1為石英的紅外光譜圖，曲線2為陰離子捕收劑SAS體系下加入Ca2+活化后的石英紅外光譜圖。由圖7可以看出，石英和經(jīng)Ca2+活化后的石英紅外光譜圖中，兩者在788, 693,457 cm-1處均出現(xiàn)了Si—O鍵的特征譜。其中經(jīng)Ca2+離子活化后的曲線在3 335, 3 430, 3480 cm-1處的峰位為OH-的吸收峰，且在2 925 cm-1和2 956 cm-1處出現(xiàn)了捕收劑中的亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)吸收峰和甲基—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1 302 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)C—O的伸縮振動(dòng)特征峰，在1088 cm-1處的特征峰是S==O的伸縮振動(dòng)引起的，在1 319 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)特征峰，這是由C—O引起的。由此可以判斷，在Ca2+活化作用下，將陰離子捕收劑SAS吸附到了石英表面上。

圖7 Ca2+離子作用后石英表面的紅外光譜圖Fig.7 IR spectrum of quartz in the role of Ca2+

3 結(jié)論

1）在pH值為11.5～13.5時(shí)，Ca(OH)+在Ca2+離子溶液組分中的濃度達(dá)最大，此時(shí)，石英表面的ZETA電位顯正電性，有利于陰離子捕收劑SAS吸附在石英表面，此時(shí)，石英的回收率達(dá)最大。

2）Ca(OH)+是Ca2+離子活化陰離子捕收劑SAS捕收石英的主要活性成分。

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