陳水清，侯清麟,3，段海婷,3，侯熠徽，彭祥燕

（1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司，湖南 株洲 412004；3. 湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

0 引言

鈦白粉（TiO2）主要有銳鈦型和金紅石型兩種晶型。由于二氧化鈦的折光指數(shù)在所有白色顏料中最高，在適宜的粒度分布下，鈦白粉的著色力高和遮蓋力強(qiáng)，是目前性能最好的一種白色顏料。鈦白粉應(yīng)用非常廣泛，主要用于涂料、油漆、塑料、油墨、化纖、橡膠、塑料等行業(yè)[1-4]。

但是，未經(jīng)表面處理的TiO2性能較差，在紫外線的照射下容易粉化、耐候性變較差，以及鈦白粉在使用介質(zhì)中的潤濕性和分散性較差，都是TiO2在實(shí)用過程中的局限性。因此，對其進(jìn)行表面處理是非常必要的[5]。在TiO2的表面包覆致密保護(hù)膜，能夠在其表面和周圍介質(zhì)之間起到屏障作用，從而降低其的光化學(xué)活性，有利于提高TiO2的分散性[6]、耐光性以及耐候性。影響鈦白粉顆粒包覆膜均勻性和致密性的主要因素是分散劑的用量[7]、包膜劑用量以及反應(yīng)所控制的轉(zhuǎn)速等，鈦白粉的各項(xiàng)性能主要體現(xiàn)在包膜的均勻性和致密性[8-10]。

因此，本文采用二氧化硅和三氧化二鋁作為金紅石型鈦白粉表面包膜處理劑，研究包覆過程中鈦白粉的轉(zhuǎn)速、分散劑用量和包覆劑用量對金紅石型鈦白粉的影響，并對金紅石型鈦白粉的包膜效果進(jìn)行探討，這些研究對提高金紅石型鈦白粉的質(zhì)量和實(shí)際應(yīng)用都具有很大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：金紅石型鈦白粉（株洲化工有限公司）；硫酸鋁、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為國產(chǎn)分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：四口燒瓶；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；JBV-Ⅲ變頻調(diào)速攪拌器；PHS-3C精密pH計(jì)；分析天平；電熱恒溫水浴鍋；精密電導(dǎo)率儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

移取適量質(zhì)量濃度為400 g/L的鈦白粉漿料加入固定在鐵架臺上的250 mL的四口燒瓶中，安裝好攪拌棒和分壓漏斗，加入適量分散劑(NaPO3)6，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值在9.5～10.5，將體系溫度控制在60～65℃，將攪拌器轉(zhuǎn)速控制在適量的大小，充分分散30 min。待分散后開始包硅的過程：移取適量硅酸鈉溶液一次性加入四口燒瓶中，攪拌均勻后，用1mol/L的硫酸溶液開始滴定，控制滴速為5滴/min，直至pH值在9.5～10.0左右，陳化2 h；在包硅陳化2 h后開始包鋁：一次性加入適量硫酸鋁溶液，攪拌均勻，用1mol/L的氫氧化鈉溶液開始滴定，控制滴速為5滴/min，直至pH值在6.0～6.5左右，陳化2 h；陳化過程中，攪拌器應(yīng)停止，保持溫度在60～65℃之間，將包膜陳化后的反應(yīng)液倒于布氏漏斗中抽濾。并用去離子水洗滌至電導(dǎo)率合格，即水洗電導(dǎo)率為0.835（20 ms）；將濾餅轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，在溫度為140℃的電熱恒溫箱中持續(xù)干燥10 h。冷卻后的塊狀鈦白粉用高速粉碎機(jī)初粉，再用CP-20氣流粉碎機(jī)粉碎，即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為探究金紅石型鈦白粉硅鋁二元包覆的效果，利用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如表1所示，其結(jié)果與分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table2 Results of orthogonal experiment and analysis

從表2可以看出：影響金紅石型鈦白粉包覆的首要因素是分散劑的用量，其次是包膜劑Al和包膜劑Si的用量，而轉(zhuǎn)速是影響最小的因素。從表2得到了金紅石型鈦白粉硅鋁二元包膜的最佳工藝條件：轉(zhuǎn)速為300 r/min，分散劑六偏磷酸鈉、包膜量二氧化硅和氧化鋁的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%, 2%和3%。

以下對未經(jīng)表面包覆的金紅石型鈦白粉為樣品a、正交試驗(yàn)9個(gè)樣品中zeta電位最高的9號為樣品b和以金紅石型鈦白粉硅鋁二元包膜的最佳工藝條件得到樣品c進(jìn)行分析。

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

用放大8萬倍掃描電鏡對樣品a, b和c進(jìn)行形貌表征，如圖1所示。由圖1可見：樣品a具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒表面光滑；樣品b分散性明顯提高，但是以均相成核為主，包膜質(zhì)量差；樣品c表面沒有發(fā)生均相成核，且包覆很均勻。因此樣品c比樣品b包覆的效果好，樣品c表面包覆了一層均勻而致密的氧化物膜。

圖1 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 The SEM image of samples

2.3 透射電鏡（TEM）分析

為了進(jìn)一步分析金紅石型鈦白粉包覆效果，采用場發(fā)射高分辨透射電鏡檢測樣品a, b和c顆粒表面的膜層形貌，進(jìn)一步解釋包膜效果。如圖2所示。

由圖2可見：樣品a只有一種晶格；樣品b明顯看到有3種不同的晶格，但是晶格不均勻，且最外層晶格不連續(xù)，第二層晶格包覆得不致密；樣品c除了可以明顯看到有3種不同的晶格外，并且1和2層晶格包覆均勻而致密，約2 nm厚。圖2進(jìn)一步證實(shí)了樣品c比樣品b包覆的效果好。

圖2 樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM photo of sample

2.4 表面元素與結(jié)構(gòu)

圖3為樣品a與樣品c的能譜分析圖。由圖可見：在包膜前后金紅石型鈦白粉表面能譜圖中，均出現(xiàn)Al和Si吸收峰；包膜后和Al和Si吸收峰明顯增大。此外另選取5個(gè)掃描區(qū)域，得到的EDS圖譜具有相同的趨勢。

圖 3 樣品能譜圖Fig.3 EDS spectra of samples

這是由于：在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，為了得到高檔金紅石型含量的鈦白粉，在四氯化鈦轉(zhuǎn)化制備二氧化鈦時(shí)，加入了AlCl3作為晶型調(diào)節(jié)劑，因此未處理的硫酸法鈦白粉中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的三氧化二鋁成分；在鈦液過濾時(shí)，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%的助濾劑SiO2，在洗滌時(shí)還有部分殘留物[11]，所以在包覆前鈦白粉表面能譜圖中，均出現(xiàn)少量Al和Si吸收峰。經(jīng)過表面包覆后，金紅石型鈦白粉表面鋁元素的量比未處理樣品表面明顯增加，表明在金紅石型鈦白粉表面已產(chǎn)生鋁膜。同理，在金紅石型鈦白粉表面已產(chǎn)生硅膜。由于包覆在金紅石型鈦白粉表面的Al2O3與Ti形成了Al-O-Ti鍵，Al的電負(fù)性比Ti的電負(fù)性略大，故Al周圍的電子密度增大，屏蔽效應(yīng)增大，導(dǎo)致Al的電子結(jié)合能有所減小。同理，SiO2與Ti形成Si-O-Ti鍵，說明了金紅石型鈦白粉表面包覆了兩層氧化物膜，分別是二氧化硅和氧化鋁膜。

3 結(jié)語

1）通過正交試驗(yàn)，得到了金紅石型鈦白粉硅鋁二元包膜的最佳工藝條件：轉(zhuǎn)速為300 r/min，分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，包膜量二氧化硅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氧化鋁添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2）通過掃描電鏡、透射電鏡分析了未經(jīng)表面包覆的金紅石型鈦白粉樣品、正交試驗(yàn)9個(gè)樣品中zeta電位最高的樣品和以金紅石型鈦白粉硅鋁二元包膜的最佳工藝條件得到樣品，以金紅石型鈦白粉硅鋁二元包膜的最佳工藝條件得到樣品包膜效果較好。

3）經(jīng)過能譜分析，證實(shí)了金紅石型鈦白粉表面包覆了2層氧化物膜，分別是二氧化硅膜和氧化鋁膜。

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