侯清麟，李 露

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

隨著城市化進(jìn)程的不斷加快和工業(yè)化水平的迅速提高，大量的有害金屬及其化合物隨工業(yè)和生活廢棄物被排放到大氣和水體中，直接威脅著生態(tài)環(huán)境及人類健康。目前研制高效重金屬離子吸附劑是人們孜孜以求的目標(biāo)[1]。

介孔材料因其有比表面積大、孔隙率大、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)以及應(yīng)用性能可隨結(jié)構(gòu)控制而呈現(xiàn)連續(xù)調(diào)變的特點(diǎn)，使其在分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。通過(guò)引入特定功能組分構(gòu)建選擇性吸附體系是介孔硅材料在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[3-5]。由于高度有序介孔二氧化硅具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，使其在大分子催化、吸附分離以及在化學(xué)組裝制備先進(jìn)功能材料和光學(xué)器件等方面具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值[6-11]。然而，現(xiàn)在合成氨基化硅烷的主要方法是共組裝或者后處理嫁接，這2種途徑均存在環(huán)節(jié)繁多的不利因素，從而制約了規(guī)?；a(chǎn)，因此，尋求高效路線研制氨基化二氧化硅是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中有待解決的問(wèn)題之一。

基于前人的工作基礎(chǔ)，本試驗(yàn)通過(guò)一步合成法，合成氨基功能化介孔二氧化硅，并考察其對(duì)銅離子的吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

1）實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫?cái)?shù)顯攪拌器（DF-101S，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司），增力電動(dòng)攪拌器（D-840WZ，江蘇恒豐儀器廠），真空干燥箱（DP201，重慶萬(wàn)達(dá)儀器有限公司），比表面和孔徑分布測(cè)定儀（Micromeritics ASAP 2010），透射電子顯微鏡（JEOL 2010，日本JEOL公司，transmission electron microscope，TEM），等。

2）試驗(yàn)試劑：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（PPO-PEO-PPO, P123，相對(duì)分子質(zhì)量5 800），正硅酸四乙酯（TEOS），3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）均購(gòu)于Sigma-Aldrich試劑公司；濃鹽酸、無(wú)水乙醇屬于分析純，購(gòu)于株洲化工研究所；試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 一步合成方法

在250 mL三口圓底燒瓶中加入2.67 gP123，再加入67 mL去離子水溶解，待完全溶解后，加入16 mL濃鹽酸，同時(shí)加入17 mL去離子水，用保鮮膜封口，該混合物在50 ℃和180 r/min下反應(yīng)4～6 h，反應(yīng)結(jié)束后，溶液呈澄清狀態(tài)，加入5.6 g TEOS，等待15 min后，再滴加1.487 g APTES，此時(shí)，將溫度設(shè)置為40 ℃，轉(zhuǎn)速不變，反應(yīng)24 h；轉(zhuǎn)移溶液至反應(yīng)釜中，在90 ℃恒溫下反應(yīng)48 h；將反應(yīng)液抽濾，用去離子水洗滌3遍，最后用無(wú)水乙醇洗滌一次，將得到的白色粘稠物放置于索氏提取器中，萃取48 h；再在80 ℃的真空干燥箱中干燥，最終得到白色粉末的氨基功能化介孔二氧化硅。

1.3 吸附試驗(yàn)

為了比較一步合成的氨基功能化介孔二氧化硅和普通納米二氧化硅對(duì)銅離子的吸附性能，將20 mg的介孔材料和納米二氧化硅分別與20 mL的硝酸銅溶液（銅離子的質(zhì)量濃度為100 mg/L）混合，室溫下攪拌24 h，離心，取出上層清夜，再用原子力吸光光譜儀檢測(cè)硝酸銅溶液的濃度，計(jì)算吸附率。

2 結(jié)果分析

2.1 TEM分析

圖1是氨基功能化介孔二氧化硅的TEM圖。從圖中可以看出，大部分氨基功能化介孔二氧化硅的粒徑在100 nm左右，和一般的納米二氧化硅的粒徑（150～200 nm）相差不大。100 nm的粒徑能為介孔二氧化硅提供更多的介孔空間，加大孔隙率，為吸附提供空間位置。因此，通過(guò)一步合成路線可制得具有良好介孔的氨基功能化介孔二氧化硅。

圖1 氨基功能化介孔二氧化硅TEM圖Fig.1 TEM diagram of Amino functionalized mesoporous silica

圖2是氨基功能化介孔二氧化硅介孔形態(tài)的TEM圖。從圖中可以看出，樣品介孔排列規(guī)則有序，孔結(jié)構(gòu)類似于墨水瓶形狀，細(xì)胞狀的孔與孔之間由一些類似于窗戶的結(jié)構(gòu)相連接，具有很高的規(guī)整性，每個(gè)孔的直徑約為10 nm，孔與孔的間距為2～3 nm，這種緊湊、開(kāi)闊的三維介孔結(jié)構(gòu)為材料吸附物質(zhì)提供了良好的條件，使其可以吸附更多的物質(zhì)，特別是在吸附重金屬方面將會(huì)有較大的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 氨基功能化介孔二氧化硅介孔形態(tài)的TEM圖Fig.2 TEM diagram of aminated silica mesoporous morphology

樣品的比表面積經(jīng)測(cè)得為107.307 m2/g，即合成的氨基功能化介孔二氧化硅的比表面積較大。從圖2也能看出，氨基功能化介孔二氧化硅有很多小孔，這與樣品比表面積的檢測(cè)數(shù)據(jù)相符。較大的比表面積說(shuō)明了介孔材料的孔較多，孔徑較小，這樣可為吸附物質(zhì)提供更多的吸附空間。氨基接枝在介孔材料的內(nèi)壁上，使氨基和重金屬能很好地接觸，有利于氨基吸附重金屬，而且較大的比表面積能讓更多的氨基基團(tuán)暴露在介孔孔道中，有利于提高氨基功能化介孔二氧化硅的吸附性能。

2.2 2種材料對(duì)銅離子的吸附分析

為了研究氨基功能化介孔二氧化硅材料對(duì)金屬離子的吸附性能，本文以對(duì)銅離子的吸附作為探針，考察了氨基功能化介孔二氧化硅和普通二氧化硅對(duì)銅離子的選擇吸附效果。氨基功能化介孔二氧化硅和普通二氧化硅各取20 mg，分別放入質(zhì)量濃度為100 mg/L的硝酸銅溶液中，檢測(cè)其對(duì)銅離子的吸附情況，2種材料對(duì)銅離子的吸附性能見(jiàn)表1。

表12 種材料對(duì)銅離子的吸附性能對(duì)比表Table1 The contrast table of 2 kinds of materials on copper ion adsorption performance

從表1可以看出，質(zhì)量相同的2種材料分別放入質(zhì)量濃度相同的銅離子溶液中，氨基功能化介孔二氧化硅對(duì)銅離子的吸附率是36%，納米二氧化硅是15%，這說(shuō)明加了氨基后，二氧化硅對(duì)銅離子的吸附能力提高了一倍多。這可能是因?yàn)橐徊胶铣傻陌被δ芑榭锥趸璧慕榭纵^多且規(guī)整，特殊的三維孔結(jié)構(gòu)便于銅離子的進(jìn)入，使銅離子可以充分地和孔道表面的氨基基團(tuán)接觸。因此，氨基功能化介孔二氧化硅的吸附性能比普通二氧化硅（比表面積為87.209 m2/g）好。此結(jié)果證明，比表面積對(duì)介孔材料吸附性能的影響較大，比表面積越大，單位質(zhì)量所能吸附的重金屬越多，吸附性能越好；而氨基在高比表面積的材料中，能接觸更多的重金屬，也是吸附性能提高的原因之一。

3 結(jié)論

1）采用P123作為模板，一步合成氨基功能化介孔二氧化硅，其具有良好的介孔。表征結(jié)果表明，二氧化硅粒徑為100 nm，介孔為10 nm，且介孔較規(guī)整、有序，比表面積（107.307 m2/g）較大。開(kāi)闊的三維孔道可以使銅離子更容易進(jìn)入孔洞，可充分地與氨基功能團(tuán)發(fā)生螯合作用，物理吸附和化學(xué)吸附的結(jié)合較大地提高了材料的吸附能力。

2）吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基功能化介孔二氧化硅對(duì)銅離子有良好的吸附性能，吸附率達(dá)到36%，是普通納米二氧化硅的2倍多，初步說(shuō)明氨基化介孔二氧化硅可作為重金屬離子的吸附劑。

近年來(lái)，接枝氨基和甲基的材料在超低濃度染料和有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的吸附應(yīng)用進(jìn)行了研究。因此，若想擴(kuò)大氨基功能化介孔二氧化硅在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，擴(kuò)大材料的比表面積和有效氨基的含量是未來(lái)的一個(gè)研究方向。

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