高海鷹 程 陽 秦慶東

(東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 210096)

有機(jī)改性凹土對地下水中2，4－二氯酚的吸附

高海鷹 程 陽 秦慶東

(東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 210096)

為了尋求修復(fù)地下水中氯酚污染物的高效吸附劑，采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)改性，考察了有機(jī)改性凹土對地下水中2，4－二氯苯酚(DCP)的吸附性能.實驗結(jié)果表明，有機(jī)改性能顯著提高凹凸棒土對DCP的吸附效果.當(dāng)DCP濃度為20 mg/L、吸附劑投量為1.2 g/L時，有機(jī)改性凹土對DCP的去除率達(dá)到91.5%，而凹凸棒原土則僅為27.8%.有機(jī)改性凹土吸附DCP的最佳投量為1.2 g/L，最佳吸附時間為30 min.Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，且前者的擬合結(jié)果更好.DCP在有機(jī)改性凹土上的飽和吸附量可達(dá)107.53 mg/g，而在凹凸棒土原土上僅為39.06 mg/g.此外，重金屬離子的存在會降低有機(jī)改性凹土對DCP的吸附能力.Pb2+存在時DCP在有機(jī)改性凹土上的飽和吸附容量為45.70 mg/g，Cd2+存在時則為31.20 mg/g，分別為無重金屬離子存在時的42.4%和29.0%.

有機(jī)改性凹土;地下水;2，4－二氯酚;重金屬;等溫吸附線

氯酚是地下水中檢出頻率較高的污染物之一［1］，主要來源于染料、防腐劑、除草劑、殺蟲和殺菌劑等的生產(chǎn)和使用過程中［2］，具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性.2，4－二氯苯酚(DCP)是一種典型的氯酚類污染物，國家環(huán)境保護(hù)總局和美國環(huán)保署均將其列為優(yōu)先控制污染物［3］.許多區(qū)域的地下水已經(jīng)遭受到氯酚污染，特別是一些造紙廠、化工廠的地下水中氯酚污染尤為嚴(yán)重，常表現(xiàn)為與重金屬離子同時存在的復(fù)合型污染［4－5］.1987 年 Zilouei等［6］報道了芬蘭Karkola鋸木廠的地下水氯酚污染情況，被污染的蓄水層體積大約為5×104～1×105m3，地下水中氯酚的總濃度為44～55 mg/L.

吸附法是處理氯酚污染的常用方法之一［7］.凹凸棒土是一種性能優(yōu)異的吸附材料，具有良好的分散性、膠體性、催化性、離子交換性以及巨大的比表面積［8］.凹土儲量豐富、成本低廉且對環(huán)境友好.研究表明，凹土經(jīng)表面活性劑有機(jī)改性后對有機(jī)污染的吸附效果較原土更為優(yōu)越［9－10］.目前，關(guān)于采用改性凹土對水中二氯酚和重金屬共存的復(fù)合型污染進(jìn)行修復(fù)的機(jī)理研究鮮有報道.

本文利用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對凹凸棒土進(jìn)行改性，分別研究了單一組分和有重金屬離子存在時有機(jī)改性凹土吸附地下水中二氯酚污染的處理效果，并對改性凹土的吸附機(jī)理進(jìn)行了初步探討，以期對氯酚污染地下水的修復(fù)治理提供理論和技術(shù)依據(jù).

1 實驗

1.1 試劑與儀器

凹土原土由江蘇省盱眙市康隆礦業(yè)科技開發(fā)有限公司提供，在實驗室經(jīng)研磨并篩分至200目以下.DCP和HDTMA均為分析純試劑.鉛標(biāo)液和鎘標(biāo)液由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn).DCP的濃度測定采用紫外分光光度法［11］，所用的主要實驗儀器有 UV－2000型紫外可見光分光光度計、DHZ－C型恒溫振蕩儀和 GT10－1型低速臺式離心機(jī).

1.2 有機(jī)改性凹土的制備

將10.93 g HDTMA溶解于1 L蒸餾水中，加入100 g預(yù)處理后的凹凸棒土，制得懸濁液.將該懸濁液于35℃下恒溫攪拌8 h后，靜置30 min.將懸濁液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，倒出上清液，殘余物用蒸餾水洗滌，隨后再次離心分離，反復(fù)此項操作3次后，將獲得的產(chǎn)物于80℃下烘干，樣品研磨至200目以下，放入干燥器中備用.

1.3 DCP吸附試驗

稱取一定量的有機(jī)改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL濃度為20 mg/L的DCP溶液，室溫下振蕩吸附一定時間，經(jīng)孔徑為0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，并計算去除率.

1.4 DCP等溫吸附試驗

稱取0.02 g有機(jī)改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL濃度分別為30，25，20，15，10，5 mg/L 的 DCP 溶液，20 ℃ 下振蕩吸附24 h，達(dá)到吸附平衡后經(jīng)孔徑0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，計算凹土飽和吸附量.根據(jù)試驗結(jié)果計算平衡吸附量，并繪制等溫吸附線.

1.5 重金屬對有機(jī)改性凹土吸附DCP的影響

稱取0.03 g有機(jī)改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL含有DCP和重金屬離子(Pb2+，Cd2+)的溶液，DCP的濃度分別為30，25，20，15，10，5 mg/L，Pb2+和 Cd2+的濃度分別為5，4，3，2，1，0.5 mg/L.調(diào)節(jié) pH 值至 6.0 ～7.0，于20℃下振蕩吸附達(dá)到平衡后經(jīng)孔徑為0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，計算凹土的平衡吸附量，并根據(jù)試驗結(jié)果繪制等溫吸附線.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對處理效果的影響

在50 mL含有DCP的溶液中，分別投入0.06 g有機(jī)改性凹土和凹凸棒原土，室溫下振蕩吸附不同時間(5，10，20，30，45，60，90 min).DCP 的去除結(jié)果如圖1所示.

圖1 吸附時間對DCP去除率的影響

由圖1可知，吸附時間為30 min是一個明顯的轉(zhuǎn)折點.當(dāng)吸附時間小于30 min時，有機(jī)凹土對DCP的去除率隨時間的增加而迅速增大;當(dāng)吸附時間大于30 min時，DCP的去除率則不再隨時間顯著變化.這說明凹土處理DCP污染地下水時吸附速度較快，30 min內(nèi)便基本達(dá)到平衡.此時，有機(jī)改性土對DCP的去除率已達(dá)到84.5%，剩余濃度為3.10 mg/L，而凹凸棒原土的去除率僅為32.0%，剩余濃度為13.59 mg/L.因此，可以認(rèn)為30 min是DCP的最佳吸附時間.

2.2 凹土投量對處理效果的影響

在50 mL含有DCP的溶液中，分別投入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08 g 的有機(jī)改性凹土和凹凸棒原土，室溫下振蕩吸附30 min.DCP的去除結(jié)果如圖2所示.

圖2 凹土投量對DCP去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)凹土投量小于0.06 g時，隨著投量的增加，有機(jī)改性凹土和凹凸棒原土對DCP的去除率均明顯提高;當(dāng)凹土投量大于0.06 g時，吸附去除率增加緩慢，說明凹土的最佳投量為1.2 g/L.從圖中還可以看出，有機(jī)改性凹土的處理效果遠(yuǎn)好于凹凸棒原土.當(dāng)有機(jī)改性凹土投量為0.06 g時，其對DCP的去除率可達(dá)到91.5%，剩余濃度為1.69 mg/L;而凹土棒原土的去除率僅為27.8%，剩余濃度為14.43 mg/L.

2.3 DCP的等溫吸附線

等溫吸附線可以較為直觀地判斷吸附機(jī)制.現(xiàn)有文獻(xiàn)主要采用經(jīng)典模型Langmuir方程和Freundlich方程來描述等溫吸附線.

Langmuir等溫吸附方程為

式中，qe為凹土平衡吸附量，mg/g;Ce為吸附質(zhì)在溶液中的平衡濃度，mg/L;qmax為凹土的最大單層吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg.

Freundlich等溫吸附方程為

式中，KF為 Freundlich吸附常數(shù)，(mg·g－1)·(mg·L－1)－1/n;1/n為吸附指數(shù).

DCP的等溫吸附線見圖3.表1和表2分別列出了采用上述2種模型時的等溫線擬合參數(shù).

圖3 DCP的等溫吸附線

表1 Langmuir吸附模型參數(shù)

表2 Freundlich吸附模型參數(shù)

由表1和表2可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，且前者的擬合結(jié)果更好，其相關(guān)系數(shù)(R2L，R2F)均大于0.99，因此可認(rèn)為凹土對地下水中DCP的吸附類型為單分子層吸附.在Langmuir方程中，單分子層飽和吸附量qmax可視為實際最大吸附量，DCP在有機(jī)改性凹土上的飽和吸附容量(107.53 mg/g)遠(yuǎn)大于其在凹凸棒原土上的飽和吸附容量(39.06 mg/g).一般認(rèn)為，HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土的表面疏水性能和有機(jī)碳含量，從而增加了其對DCP的吸附能力［12］.Freundlich模型擬合參數(shù)KF是吸附劑吸附能力的量度，由表2中的KF值亦可看出，有機(jī)改性土的吸附能力遠(yuǎn)大于凹土原土.

2.4 重金屬對有機(jī)改性凹土吸附DCP的影響

重金屬離子對有機(jī)改性凹土吸附DCP的影響見圖4.由圖可知，當(dāng)重金屬離子存在時，有機(jī)改性凹土對DCP的飽和吸附容量相比單組分有較大幅度的降低.由表3可知，在Pb2+，Cd2+存在時，DCP在有機(jī)凹土上的飽和吸附容量分別為45.7和31.20 mg/g，分別為單組分時的42.4%和29.0%.可見，在重金屬離子存在的情況下，DCP的吸附行為發(fā)生了很大改變，其原因可能是重金屬離子影響了有機(jī)凹土表面物理化學(xué)性質(zhì)，從而導(dǎo)致吸附量出現(xiàn)較大程度的下降［13］.

圖4 重金屬對有機(jī)改性凹土吸附DCP的影響

表3 重金屬離子存在時的Langmuir吸附模型參數(shù)

3 結(jié)論

1)HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土對DCP的吸附能力.當(dāng)DCP的濃度為20 mg/L時，有機(jī)改性凹土對DCP的去除率達(dá)到91.5%，而凹凸棒原土僅為27.8%.

2)有機(jī)改性凹土吸附DCP的最佳投量為1.2 g/L，最佳吸附時間為30 min.

3)Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，但基于Langmuir模型的擬合結(jié)果更好，可以認(rèn)為DCP的吸附機(jī)理為單分子層吸附.DCP在有機(jī)改性凹土和凹凸棒原土上的飽和吸附量分別為107.53和39.06 mg/g.

4)在Pb2+和Cd2+存在的條件下，DCP在有機(jī)改性凹土上的飽和吸附容量分別為45.70和31.20 mg/g，僅為單組分時的42.4%和29.0%.這主要是因為重金屬離子影響了有機(jī)改性凹土表面的物理化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致DCP在有機(jī)改性凹土上的吸附容量下降.

［1］ Persson Y，Shchukarev A，?berg L，et al.Dioxins，chlorophenols and other chlorinated organic pollutants in colloidal and water fractions of groundwater from a contaminated sawmill site［J］.Environmental Science and Pollution Research，2008，15(6):463－471.

［2］Aggelis G，Ehaliotis C，Nerud F，et al.Evaluation of white－rot fungi for detoxification and decolorization of effluents from the green olive debittering process［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2002，59(2/3):353－360.

［3］王昭，石建省，張兆吉，等.我國“水中優(yōu)先控制有機(jī)物”對地下水污染的預(yù)警性研究［J］.水資源保護(hù)，2009，25(1):90－94.

Wang Zhao，Shi Jiansheng，Zhang Zhaoji，et al.Groundwater contamination risk assessment:a Chinese list of preferred controlled organic pollutants in water［J］.Water Resources Protection，2009，25(1):90－94.(in Chinese)

［4］ Gallego A，F(xiàn)ortunato M S，F(xiàn)oglia J，et al.Biodegradation and detoxification of phenolic compounds by pure and mixed indigenous cultures in aerobic reactors［J］.International Biodeterioration＆Biodegradation，2003，52(4):261－267.

［5］ Andini S，Cioffi R，Montagnaro F，et al.Simultaneous adsorption of chlorophenol and heavy metal ions on organophilic bentonite［J］.Applied Clay Science，2006，31(1/2):126－133.

［6］ Zilouei H，Guieysse B，Mattiasson B.Biological degradation of chlorophenols in packed－bed bioreactors using mixed bacterial consortia［J］.Process Biochemistry，2006，41(5):1083－1089.

［7］周琰，林鴻福，金曉英，等.有機(jī)膨潤土對水中2，4－二氯苯酚的吸附性能研究［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2010，26(5):57－62.

Zhou Yan，Lin Hongfu，Jin Xiaoying，et al.Study of adsorption of 2，4－dichlorophenol from aqueous solutions using organic bentonite［J］.Journal of Fujian Normal University:Natural Science Edition，2010，26(5):57－62.(in Chinese)

［8］ Liu P.Hyperbranched aliphatic polyester grafted attapulgite via a melt polycondensation process［J］.Applied Clay Science，2007，35(1/2):11－16.

［9］陳田田，韋長梅，薛愛蓮，等.烷基胍有機(jī)改性凹凸棒土研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2010，4(12):2781－2784.

Chen Tiantian，Wei Changmei，Xue Ailian，et al.Study on organic surface modification of attapulgite using alkylguanidine［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4(12):2781－2784.(in Chinese)

［10］包軍杰，余貴芬，牛牧晨.鄰硝基苯酚在有機(jī)改性凹凸棒土上的吸附行為［J］. 環(huán)境化學(xué)，2007，26(3):339－342.

Bao Junjie，Yu Guifen，Niu Muchen.Sorption of onitrophenol in water byorganomodified attapulgite［J］.Environmental Chemistry，2007，26(3):339－342.(in Chinese)

［11］李金花，莊惠生.紫外分光光度法測定2，4－二氯苯酚［J］.分析實驗室，2003，22(z1):278.

Li Jinhua，Zhuang Huisheng.Determination of 2，4－dichlorophenol with violet spectral analysis［J］.Chinese Journal of Analysis Laboratory，2003，22(z1):278.(in Chinese)

［12］ Li Z H，Bowman R S.Sorption of perchloroethylene by surfactant－modified zeolite as controlled by surfactant loading［J］.Environmental Science＆Technology，1998，32(15):2278－2282.

［13］ Wang Y S，Pei Z G，Shan X Q，et al.Effects of metal cations on sorption－desorption of p－nitrophenol onto wheat ash［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23(1):112－118.

Adsorption of 2，4-dichlorophenol in groundwater by surfactant-modified attapulgite

Gao Haiying Cheng Yang Qin Qingdong
(School of Civil Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China)

To seek an efficient adsorbents of chlorophenol remediation in groundwater，the adsorbent hexadecyltrimethylammonium(HDTMA)attapulgite was obtained by modifying attapulgite with HDTMA，and its adsorption behaviors for 2，4－dichlorophenol(DCP)in groundwater samples were investigated.The experimental results show that the adsorption of DCP on HDTMA－attapulgite can be significantly enhanced by organic modification.When the concentration of DCP is 20 mg/L and the dosage of the adsorbent is 1.2 g/L，the removal efficiency of DCP by HDTMA－attapulgite is 91.5%while it is only 27.8%by original attapulgite.The optimal dosage of HDTMA－attapulgite is 1.2 g/L and the optimal adsorption time is 30 min.The adsorption isotherms can be well described by the Langmuir and Freundlich models，and the former fits better with the experimental data.The adsorption capacities of DCP on HDTMA－attapulgite and original attapulgite are 107.53 and 39.06 mg/g，respectively.In addition，the adsorption capacity of DCP on HDTMA－attapulgite is reduced in the existence of heavy metal ions.In the presence of Pb2+and Cd2+，DCP adsorption capacities on HDTMA－attapulgite are 45.70 and 31.20 mg/g，respectively，which are only 42.4% and 29.0%of the capacities in the absence of corresponding heavy metal ions.

surfactant－modified attapulgite;groundwater;2，4－dichlorophenol;heavy metals;adsorption isotherm

X524

A

1001－0505(2012)06－1217－04

10.3969/j.issn.1001－0505.2012.06.035

2012－05－16.

高海鷹(1966—)，女，博士，副教授，gaohaiyingseu@163.com.

國家自然科學(xué)基金資助項目(50909019，51079029)、江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2009294).

高海鷹，程陽，秦慶東.有機(jī)改性凹土對地下水中2，4－二氯酚的吸附［J］.東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，42(6):1217－1220.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2012.06.035］