孫克強(qiáng) 曹曉燕 羅 喆 利永杰

(佛山出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東佛山 528000)

1 前言

我國(guó)銅(Cu)礦資源并不豐富，快速增長(zhǎng)的Cu消費(fèi)主要依靠進(jìn)口Cu礦石。Cu礦石中一般含有微量的鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)等重金屬元素，這些元素對(duì)人體的危害極大，是環(huán)境危險(xiǎn)污染物。國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局在2006年發(fā)布了關(guān)于進(jìn)口Cu精礦中As等有害元素的限量公告，要求對(duì)進(jìn)口Cu精礦中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)。

Cu精礦中Pb、As、Cd等重金屬檢測(cè)的方法有原子吸收光譜法(AAS)［1－2］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP － AES)［3－7］、X 射線熒光光譜法(XRF)［8］等。AAS不能多元素同時(shí)檢測(cè)，測(cè)試過(guò)程比較繁瑣;XRF簡(jiǎn)便快速，但是試樣制備比較麻煩，對(duì)于較低含量樣品，測(cè)試誤差較大;故本研究采用 ICP－AES測(cè)定 Cu精礦中 Pb、As、Cd元素的含量［9－10］。由于儀器的溫度、電源、氬氣、冷卻水、峰位置、背景、穩(wěn)定時(shí)間、測(cè)量時(shí)間等因素的變動(dòng)都會(huì)引起信號(hào)的變化和漂移，即在某種程度上儀器的漂移難以消除［11－12］，因此，實(shí)驗(yàn)中以鍺(Ge)元素作為內(nèi)標(biāo)元素，以測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度補(bǔ)償由于儀器因素帶來(lái)的信號(hào)值漂移。結(jié)果表明:內(nèi)標(biāo)法的檢出限、精密度、回收率均優(yōu)于直接法。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:PerkinElmer Optima 5300DV;微波消解儀:MILSTONE Ethos1;超純水系統(tǒng):Milli－Q;樣品粉碎機(jī):HY98－A，南昌市紅燕實(shí)驗(yàn)設(shè)備制造廠。

2.1.2 試劑

Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62071－90)、As標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62028－90)、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62040－90)、Ge標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62073－90):濃度均為1000mg/L;Cu精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品:YYS022－2004/YT9104;Cu基體溶液:Cu含量10000 mg/L;Fe基體溶液:Fe含量10000 mg/L;王水(HCl:HNO3=3:1);稀王水(王水:水=1:1)。

實(shí)驗(yàn)所用其他試劑除注明外均為優(yōu)級(jí)純，水為去離子水。

2.2 方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照表1所示體積加入各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)液系列，加入10mL稀王水，用去離子水定容至100mL。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中Ge內(nèi)標(biāo)濃度為1mg/L，Cu和Fe含量均為500mg/L。同時(shí)配制外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，濃度與內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同，但不加鍺內(nèi)標(biāo)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制表

2.2.2 樣品處理

樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過(guò)180目樣品篩，稱取0.2g樣品于聚四氟乙烯罐，加入8mL王水，放置5min，用微波消解儀(參數(shù)設(shè)置見表2)消解樣品。消解結(jié)束后，樣品轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，加入Ge內(nèi)標(biāo)(內(nèi)標(biāo)濃度為1mg/L)，用去離子水定容。

表2 微波消解儀升溫程序

2.2.3 儀器工作參數(shù)

觀察方式:軸向;工作功率:1300W;冷卻氣流量:15L/min;輔助氣流量:0.2L/min;載氣流量:0.80L/min;進(jìn)樣量:1.5mL/min;曝光時(shí)間 10s。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇

為了校正儀器參數(shù)波動(dòng)帶來(lái)的發(fā)射強(qiáng)度變化，A族元素以A族元素為內(nèi)標(biāo)，B族元素以B族元素為內(nèi)標(biāo)，其信號(hào)隨儀器參數(shù)變化較?。?1］。本研究選擇Ge元素作為內(nèi)標(biāo)元素，Ge與Pb同族，與As、Cd也是鄰族元素，理論上符合選擇內(nèi)標(biāo)的元素。選取無(wú)譜線干擾的303.91nm線作為內(nèi)標(biāo)譜線;濃度為100倍檢出限濃度，約為1mg/L。從儀器推薦各被測(cè)元素若干譜線中，選擇干擾最少的作為分析譜線。具體見表3。

表3 元素分析譜線

3.2 檢出限對(duì)比

實(shí)驗(yàn)中分別連續(xù)測(cè)試有內(nèi)標(biāo)元素的空白溶液和無(wú)內(nèi)標(biāo)元素的空白溶液10次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限，添加內(nèi)標(biāo)后檢出限優(yōu)于未添加內(nèi)標(biāo)。結(jié)果詳見表4。

表4 元素檢出限

3.3 測(cè)試信號(hào)值波動(dòng)性

取有內(nèi)標(biāo)2號(hào)標(biāo)液(含量為1.0mg/L)在開機(jī)10min后開始測(cè)試，間隔10min測(cè)試1次，記錄Pb、As、Cd元素的測(cè)試濃度。10min測(cè)試的樣品內(nèi)標(biāo)元素發(fā)射強(qiáng)度為100%，后面測(cè)試的樣品是相對(duì)于第一次發(fā)射強(qiáng)度的百分比，結(jié)果見表5。

表5 開機(jī)時(shí)間對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

從表5數(shù)據(jù)可以看出，內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)值變化比例在開機(jī)后50min達(dá)到了6.1%，但經(jīng)過(guò)內(nèi)標(biāo)元素校準(zhǔn)后，被測(cè)元素結(jié)果值的偏差控制在0.9%，有效地減小了儀器熱漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

3.4 加標(biāo)回收率

在兩組含有內(nèi)標(biāo)Ge元素的樣品中，分別加入0.5mg/L和5.0mg/L的被測(cè)元素，測(cè)試回收率，結(jié)果詳見表6。

表6 回收率測(cè)定

表6顯示，該方法在兩個(gè)添加水平下的回收率都偏低，可能由于樣品在微波消解過(guò)程中，被測(cè)元素有微量損失。

3.5 樣品分析

按照本文所述前處理方法和檢測(cè)方法測(cè)試樣品與Cu精礦標(biāo)樣(YYS022－2004/YT9104)，最終測(cè)得被測(cè)元素含量見表7。

表7 樣品測(cè)定結(jié)果

比較兩組數(shù)據(jù)的RSD值，可以確定內(nèi)標(biāo)法測(cè)試所得數(shù)據(jù)波動(dòng)更小，更接近標(biāo)稱值。

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