張 倫 岳遠(yuǎn)明 孟 煥 李翠翠 邵凌凱

(黑龍江出入境檢驗檢疫局 黑龍江漠河 165300)

1 前言

2011年1月1日，中俄原油管道正式投入運(yùn)行，標(biāo)志著中國東北方向的原油進(jìn)口戰(zhàn)略要道貫通，每年1500萬噸、期限20年的中俄原油管道輸油合同開始履行。水含量作為進(jìn)境俄羅斯原油的檢驗項目之一，目前對應(yīng)的主要檢測方法有蒸餾法和卡爾費(fèi)休法兩種。蒸餾法的基本原理是通過蒸餾使油水分離并讀取水分體積;卡爾費(fèi)休法分為庫侖法和容量法，本文中所用卡爾費(fèi)休容量法的基本原理是通過水分子與碘、二氧化硫、甲醇和吡啶發(fā)生反應(yīng)后測試溶液電位變化來確定水分含量。我國對應(yīng)的蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)是GB/T260－77石油產(chǎn)品水分測定法［1］，我國對應(yīng)的卡爾費(fèi)休容量法標(biāo)準(zhǔn)為SY/T7552－2005原油水的測定卡爾·費(fèi)休電位滴定法［2］;俄羅斯對應(yīng)的蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)為俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65石油和石油產(chǎn)品 水含量測定法［3］。通過對俄羅斯原油樣品的檢測，發(fā)現(xiàn)采用GB/T260－77檢測結(jié)果明顯大于 ГОСТ2477－65，觀察分析得出ГОСТ2477－65標(biāo)準(zhǔn)中存在方法誤差，不能準(zhǔn)確測出原油水含量;發(fā)現(xiàn)采用卡爾費(fèi)休容量法檢測結(jié)果大于蒸餾法，原因是俄羅斯原油中含有結(jié)合水，卡爾費(fèi)休容量法能更客觀地測出總水分含量。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

JSDA－500ml原油水含量測試儀:菏澤金石儀器有限公司;全自動卡爾費(fèi)休水分儀V30:瑞士梅特勒－托利多集團(tuán);JJ－1精密定時攪拌器:金壇市榮華儀器制造有限公司，300－10000r/min;百分之一天平BSA2202S與萬分之一天平CPA324S:德國賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;注射器:美國安捷倫科技有限公司，10uL、100uL、1mL。

2.1.2 試劑

200號溶劑油，甲苯，丙酮，蒸餾水，卡爾費(fèi)休科密歐試劑，無水甲醇。

2.2 方法

2.2.1 蒸餾法測定原油水含量

在回流條件下，將試樣和不溶于水的溶劑混合加熱，樣品中的水被同時蒸餾，冷凝后的水和溶劑在接受器中連續(xù)分離。水沉降在接受器的刻度管內(nèi)，溶劑則返回到蒸餾燒瓶。

2.2.2 卡爾費(fèi)休容量法測定原油水含量

原油經(jīng)混合器混合均勻后，稱取一定量的試樣注入到用于測量體積的卡爾費(fèi)休滴定儀的的滴定滴定容器中，該滴定容器中已盛有一種混合溶劑。用卡爾費(fèi)休試劑滴定水含量，直到電位終點(diǎn)。

2.3 3種標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點(diǎn)

表1 3種標(biāo)準(zhǔn)異同點(diǎn)比較

3 結(jié)果與討論

3.1 3種標(biāo)準(zhǔn)水含量檢測的結(jié)果對比

3.1.1 溶劑空白水含量檢測［5］

使用3種標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行溶劑空白實驗，ГОСТ2477－65和 GB/T260－77結(jié)果均為0.03%，是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的讀數(shù)方式所致，實際200號溶劑油和甲苯多次平行實驗結(jié)果均為痕量(＜0.03%)，因此可確認(rèn)蒸餾法實驗不會受到溶劑影響;SY/T7552－2005無水甲醇含水量為0.001%，同樣符合無水試劑的條件。結(jié)果詳見表2。

表2 溶劑空白實驗

3.1.2 俄羅斯原油水含量檢測

選擇多批俄羅斯原油樣品，分別使用3種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行原油水含量檢測。發(fā)現(xiàn)采用GB/T260－77檢測結(jié)果明顯大于ГОСТ2477－65;發(fā)現(xiàn)采用卡爾費(fèi)休容量法檢測結(jié)果大于蒸餾法。結(jié)果詳見表3。

表3 俄羅斯原油水含量檢測結(jié)果

0.03% 0.04% 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08%0.03% 0.04% 0.06% 0.08%0.06% 0.06% 0.06% 0.08%4 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08% 0.10% 0.10%0.04% 0.06% 0.08% 0.10%0.06% 0.06% 0.08% 0.10%5 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.08% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%6 0.06% 0.06% 0.04% 0.04% 0.09% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%7 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%8 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%9 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.12% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%10 0.08% 0.08% 0.08% 0.08% 0.12% 0.12% 0.12% 0.12%0.08% 0.08% 0.13% 0.12%0.08% 0.08% 0.12% 0.12%10批次平均值0.04% 0.03% 0.06% 0.09%3 0.05% 0.05% 0.08% 0.10%

3.1.3 加水回收標(biāo)定檢測［6］

使用3種標(biāo)準(zhǔn)對已知量的水分進(jìn)行回收檢測，采用ГОСТ2477－65，以200號溶劑油作為溶劑平均回收率為46.68%，甲苯為52.70%;而采用GB/T260－77則達(dá)到92.06%;采用 SY/T7552－2005達(dá)到100.1%。結(jié)果詳見表4。

表4 加水回收標(biāo)定實驗

3.2 3種標(biāo)準(zhǔn)對俄羅斯原油水含量檢測的結(jié)果差異分析

3.2.1 中俄蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)檢測俄羅斯原油水含量結(jié)果差異分析

表3中數(shù)據(jù)表明，對10個相同批次的俄羅斯原油使用俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65檢測水含量結(jié)果明顯小于使用我國GB/T260－77所得結(jié)果。表4中數(shù)據(jù)表明，采用GB/T260－77回收率達(dá)到90%以上，基本做到完全回收;而采用ГОСТ2477－65的回收率只有50%左右，這是標(biāo)準(zhǔn)中存在系統(tǒng)誤差的體現(xiàn)。

ГОСТ2477－65和GB/T260－77同為蒸餾法標(biāo)準(zhǔn)，在儀器、試劑和蒸餾步驟沒有區(qū)別，只在水分收集中存在是否使用外部溶劑沖洗冷凝管差異。通過全程觀察實驗特別是收集水分步驟，發(fā)現(xiàn)采用ГОСТ2477－65進(jìn)行水含量檢測和回收實驗，在爆沸沖洗冷凝管和加粗金屬絲刮蹭后，仍有肉眼可見的水滴附在冷凝管內(nèi)壁;在GB/T260－77進(jìn)行水含量檢測和回收實驗增加外部溶劑沖洗冷凝管，這些附在冷凝管內(nèi)壁的水滴被沖下，進(jìn)入水分接收器。因此使用外部溶劑沖洗冷凝管是兩標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果差異原因所在，也是ГОСТ2477－65標(biāo)準(zhǔn)中存在的系統(tǒng)誤差。

3.2.2 蒸餾法與卡爾費(fèi)休容量法檢測俄羅斯原油水含量結(jié)果差異分析

表3中數(shù)據(jù)表明，針對相同批次原油樣品進(jìn)行水含量檢測，卡爾費(fèi)休電位滴定法SY/T7552－2005結(jié)果明顯比蒸餾法GB/T260－77大;而在表4回收實驗GB/T260－77做到水分基本完全回收。差異原因是原油中水分存在方式。自然界水分主要以兩種方式存在，一種是游離態(tài)存在的自由水，另一種是以氫鍵與有機(jī)活性基團(tuán)結(jié)合一起，稱束縛水。原油是一種復(fù)雜的混合物，其中含有大量、多種類的有機(jī)物，因此俄羅斯原油中水是兩種方式同時存在。蒸餾法檢測水含量只能檢出自由水，束縛水不能被檢出;卡爾費(fèi)休容量法能同時檢出自由水和束縛水，此法結(jié)果更客觀反映原油樣品的總水分含量。所以GB/T260－77做全部為自由水回收實驗?zāi)茏龅交就耆厥?，但檢測俄羅斯原油所得結(jié)果卻要明顯小于采用SY/T7552－2005檢測結(jié)果。需要注意是采用卡爾費(fèi)休容量法時樣品中硫醇或二價硫離子有明顯干擾，因此樣品的硫醇和二價硫離子硫的總量大于0.005%［7］，應(yīng)釆用蒸餾法測定。

4 結(jié)論

(1)對于管輸俄羅斯原油水含量檢測，俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ2477－65缺少使用外部溶劑沖洗冷凝管關(guān)鍵步驟，導(dǎo)致水含量檢測結(jié)果明顯小于使用我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T260－77檢測結(jié)果，不能準(zhǔn)確檢測管輸俄羅斯原油水含量。

(2)卡爾費(fèi)休電位滴定法檢測原油水含量是一種儀器分析方法，相比較蒸餾法而言，對于水含量的檢測更快速準(zhǔn)確，在樣品分析用量、用時、檢測過程、終點(diǎn)判斷和安全環(huán)保等方面也有明顯優(yōu)勢，值得在原油水含量檢測項目中推廣。

［1］ GB/T260－77石油產(chǎn)品水分測法［S］.

［2］ SY/T7552－2005原油 水的測定 卡爾·費(fèi)休電位滴定法［S］.

［3］ ГОСТ2477－65石油和石油產(chǎn)品 水含量測定法［S］.

［4］ 晁宏洲，祁順仁，周明基，等.蒸餾法原油水含量測定中的幾個問題［J］.計量裝置及應(yīng)用，2006，(Z1):282 －283.

［5］ 勞立華，呂廣宇，朱松玲.原油水含量測定標(biāo)準(zhǔn)比較［J］.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2004，17(3):65 －67.

［6］ 郭怡，李丹，孫占輝.淺淡卡爾費(fèi)休容量法測定樣品中水分含量及對儀器的校準(zhǔn)［J］.中國纖檢，2009，12:64 －67.

［7］ 鐘云輝，楊崢.庫侖滴定法與蒸餾法測定原油水含量的比較［J］.廣東化工，2011，38(6):282－283.