程仲芊，凌鳳香，太史劍遙

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

科研與開(kāi)發(fā)

環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴分析方法研究

程仲芊1，2，凌鳳香2，太史劍遙1，2

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

研究以二甲亞砜作萃取溶劑的樣品預(yù)處理方法和高效液相色譜（HPLC）相結(jié)合測(cè)定環(huán)保型橡膠填充油中多環(huán)芳烴的方法。優(yōu)化了溶劑萃取環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴和HPLC測(cè)定環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴組成的條件。結(jié)果表明：二甲亞砜萃取多環(huán)芳烴的最適宜萃取溫度為(23±2)℃，萃取重復(fù)性最大偏差值為0.27個(gè)單位，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.190個(gè)單位；萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%；HPLC分析以ZORBAX PAH色譜柱可對(duì)16種多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)分離，可將苯并[ k ]熒蒽、苯并[ a ]芘和苯并[ b ]熒蒽基線分離，芴和二苯并[ a ,h ]蒽兩種芳烴能夠被檢出。HPLC重復(fù)性的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39個(gè)單位，最小的為0.01單位，通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品的分析，方法可滿足環(huán)保型橡膠填充油技術(shù)開(kāi)發(fā)需求。

高效液相色譜； 環(huán)保型橡膠填充油； 多環(huán)芳烴； 萃取

橡膠填充油是橡膠加工的重要原料之一，它能夠與橡膠很好的相容，并賦予橡膠良好的彈性和韌性。因此在國(guó)內(nèi)外的輪胎企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。深色橡膠產(chǎn)品及輪胎加工用橡膠填充油含有較多的可致癌的苯并[a]芘等多環(huán)芳烴族化合物，對(duì)環(huán)境和健康非常有害。近年來(lái)隨著科技的進(jìn)步，環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，環(huán)保型橡膠填充油應(yīng)運(yùn)而生，歐洲會(huì)議和歐盟理事會(huì)于2005年簽署了2005/69/EC《關(guān)于限制多環(huán)芳烴PAHs的指令》，指令中規(guī)定：直接投入市場(chǎng)的添加油或用于制造輪胎的添加油中多環(huán)芳烴的限量：苯并[a]芘（BaP）低于1 mg/kg，及8種PAHs總量低于10 mg/kg。1979年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）列出129種優(yōu)先監(jiān)控污染物，其中限制了16種多環(huán)芳烴的含量。中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單為7種：萘、熒蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］熒蒽、茚并［1，2,3-cd］芘，苯并［g，h，i］芘，其限量＜0．1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[1]。

劉妍[2]等研究了潤(rùn)滑油中稠環(huán)芳烴含量的測(cè)定方法。目前對(duì)于 16種多環(huán)芳烴組成的測(cè)定有ISO13877[3]高效液相色譜法和美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署 US EPA8270[4，5]的方法。我國(guó)目前為止對(duì)橡膠填充油多環(huán)芳烴的測(cè)定沒(méi)有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。為此，本文選擇溶劑萃取環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴的樣品預(yù)處理方法，再結(jié)合高效液相色譜分析的手段來(lái)建立環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴組成的分析方法，滿足橡膠填充油生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent1200液相色譜儀：包括二極管陣列紫外檢測(cè)器（DAD）。美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：配有水浴，水浴最高溫度80 ℃，蒸發(fā)器連接到常壓，用真空泵抽真空。

色譜柱：ZORBAX PAH色譜柱，4.6 mm×250 mm，5-Micron。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 多環(huán)芳烴的分離

稱取一定量的樣品溶解在環(huán)己烷中，用一定量的由環(huán)己烷平衡過(guò)的二甲亞砜萃取2次。再用40 mL環(huán)己烷和400 mL 4%的氯化鈉水溶液進(jìn)行反萃取二甲亞砜中的多環(huán)芳烴，收集萃取液到圓底燒瓶中。將圓底燒瓶中的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉溶劑后稱重，計(jì)算多環(huán)芳烴的含量。

1.2.2 多環(huán)芳烴的測(cè)定

將溶劑萃取得到的多環(huán)芳烴經(jīng)過(guò)處理后用乙腈稀釋到一定的濃度，過(guò)濾后，裝入到樣品瓶中，由液相進(jìn)樣器引入到液相色譜中，樣品經(jīng)過(guò)色譜柱分離后，進(jìn)入到檢測(cè)器被檢測(cè)，根據(jù)外標(biāo)曲線法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴分離方法研究

溶劑萃取環(huán)保型橡膠填充油中多環(huán)芳烴分離效果的好壞直接影響到該產(chǎn)品的質(zhì)量和多環(huán)芳烴在液相色譜上的分離效果。環(huán)保型橡膠填充油中多環(huán)芳烴是否萃取完全與萃取溫度有著很大的關(guān)系。二甲亞砜的凝固點(diǎn)為 18.4 ℃，萃取溫度低于 18.4 ℃時(shí)溶液分層不明顯甚至有結(jié)晶現(xiàn)象，以至于多環(huán)芳烴萃取不完全，所以溶劑萃取的溫度最低不能低于20.0℃。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證萃取溫度最佳在(23±2)℃時(shí)最好。

在萃取中,環(huán)保型橡膠填充油中多環(huán)芳烴萃取的收率直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。因此選取適合環(huán)保型橡膠填充油餾分段的不含有多環(huán)芳烴的空白油在其中加入一定量的多環(huán)芳烴如菲、苯并[a]芘和蒽，混合均勻后按照優(yōu)化的萃取條件，重復(fù)萃取 5次，考察樣品萃取預(yù)處理的重復(fù)性和回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1的結(jié)果可以看出萃取重復(fù)性的最大偏差值為0.27個(gè)單位，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.190個(gè)單位：，萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%。因此該溶劑萃取方法可作為HPLC測(cè)定橡膠填充油多環(huán)芳烴的樣品預(yù)處理方法。

表1 萃取預(yù)處理的重復(fù)性和回收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Recovery rate experiment（mass） %

2.2 環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴液相色譜分析

2.2.1 色譜柱的選擇

為了將環(huán)保型橡膠填充油中的多環(huán)芳烴組分分離的更好，分別用普通ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱和ZORBAX Eclipse PAH色譜柱進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。兩種色譜柱的分離譜圖見(jiàn)圖1-2。

圖1 ZORBAX Eclipse Plus C18 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)液相色譜圖Fig.1 PAHs Liquid chromatography by ZORBAX Eclipse Plus C18

圖2 ZORBAX Eclipse PAH多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig. 2 PAHs liquid chromatography by ZORBAX Eclipse

兩圖對(duì)照可見(jiàn)，采用普通的 C18柱，有苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘3個(gè)峰沒(méi)有回到基線，并且芴和二苯并[a,h]蒽兩種多環(huán)芳烴未被檢出。而采用 PAH色譜柱，苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘3個(gè)峰基本回到基線，并且芴和二苯并[a,h]蒽兩種多環(huán)芳烴能夠被檢出并基線分離，因此 PAH色譜柱分離環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴組成可以滿足工藝和研究的需要。

2.2.2 多環(huán)芳烴檢測(cè)波長(zhǎng)的確定

芳烴化合物在紫外檢測(cè)器上有很好的響應(yīng)，而且不同芳烴化合物在不同波長(zhǎng)下的響應(yīng)有很大的區(qū)別，為了得到多環(huán)芳烴的最大響應(yīng)，測(cè)定了不同多環(huán)芳烴在不同波長(zhǎng)下的響應(yīng)值。為了更清晰的表達(dá)響應(yīng)值的不同以萘為例見(jiàn)圖3。

圖3 不同波長(zhǎng)下萘的響應(yīng)值Fig. 3 Response value of naphthalene in different wave

從圖 3可以看出以萘的最大響應(yīng)波長(zhǎng)為 210 nm。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的測(cè)定多環(huán)芳烴的最佳波長(zhǎng)見(jiàn)表2。2.2.3 多環(huán)芳烴的定量

分別配置0.5、1、2、5mg/L的多環(huán)芳烴PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以HPLC測(cè)定多環(huán)芳烴的峰面積對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，可得到多環(huán)芳烴的外標(biāo)曲線，其相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可以看出多環(huán)芳烴外標(biāo)曲線的相關(guān)線性很好，16種多環(huán)芳烴的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上。2.3溶劑萃取-HPLC方法重復(fù)性考察

表2 多環(huán)芳烴的最佳波長(zhǎng)Table 2 Optimum wave of PAHs

表3 多環(huán)芳烴的外標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)Table 3 Relative coefficient of PAHs external standard curve

選擇一個(gè)樣品進(jìn)行溶劑萃取-HPLC方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。將樣品用溶劑萃取的方法萃取出多環(huán)芳烴，將萃取出的多環(huán)芳烴稀釋到一定的濃度后將其裝載在樣品瓶中進(jìn)行HPLC分析，連續(xù)分析六次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Table 4 Repeatability experiment mg/kg

從表4可以看出樣品連續(xù)6次測(cè)定結(jié)果的最大 差值在1.08個(gè)單位，最小的在0.04個(gè)單位，標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的為0.39個(gè)單位，最小的在0.01 個(gè)單位，能滿足實(shí)驗(yàn)的要求。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

選取兩種不同工藝下的樣品經(jīng)過(guò)溶劑萃取其多環(huán)芳烴組分，多環(huán)芳烴組分稀釋后引入到 HPLC中測(cè)定樣品中的多環(huán)芳烴組成，測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)際樣品的測(cè)定Table 5 Determination of the practical sample mg/kg

從表5可以看出實(shí)際樣品2次測(cè)定的結(jié)果重復(fù)性最大的差值為0.10個(gè)單位?？梢詽M足環(huán)保型橡膠填充油多環(huán)芳烴組成的分析。

3 結(jié) 論

（1）建立了溶劑萃取環(huán)保型橡膠填充油中多環(huán)芳烴含量的分析方法，萃取重復(fù)性好、萃取回收率在 90.1%～109.8%之間，該溶劑萃取方法可作為HPLC測(cè)定橡膠填充油多環(huán)芳烴的樣品預(yù)處理方法。

（2）建立了高效液相色譜法測(cè)定多環(huán)芳烴組成的分析方法，以ZORBAX Eclipse PAH色譜柱為分析柱，可對(duì)16種多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)分離，方法重復(fù)性最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39個(gè)單位，最小為0.01個(gè)單位。

（3）溶劑萃取-高效液相色譜兩種方法的結(jié)合，可滿足歐盟對(duì)橡膠制品8種多環(huán)芳烴限量的分析要求。

［1］楊清之，張殿榮.橡膠行業(yè)相關(guān)的“綠色”法規(guī)和指令簡(jiǎn)介[J].中國(guó)橡膠，2008，24(3),20-24.

［2］劉妍，馬書(shū)杰，尚寶珠，等. 潤(rùn)滑油中稠環(huán)芳烴含量的測(cè)定[J].潤(rùn)滑油，2008，23(2)，50-55.

［3］ISO13877.Soilquality-Determination of polynuclear aromatic hydroca rbons Method using high-performance liquid chromatography[S].

［4］Bjoyseth A. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons[M].AnnArbor Scien ce Publishers：Ann Arbor,Michigan，1984：371-381.

［5］EPA8270D.Semivolative Organic Compounds by Gaschromatograph/ mass Spectrometry(GC/MS)[S].

Analysis Method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Friendly Rubber Extending Oil

CHENG Zhong-qian1,2， LING Feng-xiang1,2， TAISHI Jian-yao1,2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Analysis method of polycyclic aromatics in friendly rubber extending oil was studied, which used dimethyl sulfoxide as extraction solvent to pretreat samples and subsequently determined samples in high performance liquid chromatography (HPLC).The conditions of solvent extraction and HPLC determination were optimized. The extraction results show that the optimum temperature is (23±2)℃; the maximum deviation value of repeatability is 0.27 units; the standard deviation is 0.190 units; the recovery rate is from 90.1% to 109.8%. The HPLC analysis results show that the separation of 16 types of polycyclic aromatics can be achieved in PAH chromatography column; the standard deviation ranges from 0.39 units to 0.01 units. In addition, HPLC can separate the base line of benzo[k]fluoranthene, benzo[a]fluoranthene, and benzo[b]fluoranthene, and detect fluorine and dibenzo[a,h]anthracene. The method can meet the demand on technological development of friendly rubber extending oil by analyzing the practical samples.

HPLC; Friendly rubber extending oil; Polycyclic aromatics; Extraction

TQ 330

A

1671-0460（2012）06-0551-04

2012-05-14

程仲芊（1972-），女，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，1996年畢業(yè)于西北大學(xué)有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事油品組成技術(shù)工作。E-mail：chengzhongqian.fshy@sinopec.com。