付名利王克亮于潤(rùn)芃文賢兒張 明黃碧純吳軍良葉代啟＊,,3梁 紅

(1華南理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

(2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

(3大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心，廣州 510006)

(4廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006)

共沉淀法制備的MnOx-CeO2在含NO氣氛中氧化碳煙的研究

付名利1,2王克亮1于潤(rùn)芃1文賢兒1張 明1黃碧純1吳軍良1葉代啟＊,1,3梁 紅4

(1華南理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

(2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

(3大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心，廣州 510006)

(4廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006)

用共沉淀法制備的復(fù)合氧化物MnOx-CeO2，其程序升溫氧化(TPO)結(jié)果顯示，1 000 mL·m-3NO和10%O2條件下MnOx-CeO2對(duì)應(yīng)的碳煙起燃溫度Ti為250～303℃，遠(yuǎn)低于無催化劑時(shí)的Ti(402℃)及CeO2的Ti(334℃)；也低于無NO下MnOx-CeO2的Ti(346～360 ℃)；與 MnOx的 Ti(290 ℃)相當(dāng)，但 MnOx-CeO2的 Tm(413～441 ℃)仍比 MnOx的 Tm(441℃)稍低。明顯地，NO 促進(jìn)了碳煙的氧化，MnOx-CeO2比CeO2和MnOx的活性都要高。NO-TPD、FT-IR及原位DRIFTs表明，MnOx-CeO2表面對(duì)NO吸附能力強(qiáng)，更易促進(jìn)NO氧化和NOx儲(chǔ)存，從而有利于碳煙的氧化?？赡艿臋C(jī)理為，富氧條件下氣相O2推動(dòng)催化劑中氧物種(如超氧O2-，化學(xué)弱吸附氧O-與晶格氧O2-)的形成(含相互轉(zhuǎn)化)與遷移，推進(jìn)了NO或NO2-的氧化；儲(chǔ)存的NOx在低溫下生成硝酸根離子，在高溫時(shí)則釋放出高活性的NO2*和O-，促進(jìn)碳煙氧化，其中間產(chǎn)物包括C-NO2復(fù)合物與C(O)復(fù)合物。

NO；MnOx-CeO2；碳煙氧化；催化劑；共沉淀法

0 引 言

柴油車排氣中的NO可被氧化為NO2，NO2有比O2更強(qiáng)的氧化性，因此在某種程度上說NO可以促進(jìn)碳煙的氧化[1-3]。MnOx與CeO2可形成復(fù)合氧化物MnOx-CeO2，其氧化還原能力更強(qiáng)，同樣有利于碳煙的氧化[1,4-7]。NO在低溫時(shí)以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存于共沉淀法制備的MnOx-CeO2中，高溫時(shí)硝酸鹽分解釋放出的NO2會(huì)促進(jìn)碳煙氧化[1]。溶膠-凝膠法合成的MnOx-CeO2，因MnOx與CeO2的復(fù)合抑制了氧化物晶體的生長(zhǎng)，提高了催化劑表面積和低溫下的氧化還原性能，使催化劑氧化NO的能力增強(qiáng)，進(jìn)而使NOx儲(chǔ)存容量增大，對(duì) 1 000 mL·m-3NO+10%O2氣氛下碳煙的氧化活性更好[3]。

前期工作中采用共沉淀法(CP)和檸檬酸配位燃燒法(CA)制備出Cu0.05-Ce0.95-O[8]，形成的 Cu-Ce-O固溶體證實(shí)了Cu-Ce之間的相互作用，這決定了碳煙燃燒中的關(guān)鍵因素如催化劑的儲(chǔ)氧容量(OSC，oxygen storage capacity)，直接反映了其氧化還原能力，故Cu0.05-Ce0.95-O活性比CuO和CeO2要高。其中Cu0.05-Ce0.95-CA活性要優(yōu)于Cu0.05-Ce0.95-CP。另有研究[9]表明：OSC并不是氧化碳煙催化劑的活性的唯一決定因素，活性氧物種如超氧(O2-)與晶格氧(O2-)作用同樣也可能很大。

總之，MnOx-CeO2制備方法、前驅(qū)體、溶劑及Mn/Ce比例、焙燒溫度等諸多條件[4,8,10]不同，催化劑獲得的OSC、表面氧物種[3]或表面氧配合物[11]等活性因子數(shù)量或強(qiáng)度均有區(qū)別，加之反應(yīng)氣氛不同，催化劑活性與反應(yīng)機(jī)理也不同。綜合考慮MnOx與CeO2具有協(xié)同作用，共沉淀法可獲得較好的固溶體結(jié)構(gòu)，以及NO氣氛有助于碳煙燃燒等幾方面，本文采用共沉淀法制備MnOx-CeO2，以其醋酸鹽為前驅(qū)體；并采用程序升溫氧化(TPO)考察其催化氧化碳煙的活性，以及通過NO-TPD、FT-IR與DRIFTs研究催化劑表面活性物種特別是含氧、含氮物種及其遷移轉(zhuǎn)化過程，探索碳煙氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法[8]制備MnOx-CeO2復(fù)合氧化物，其基本原理是在含金屬鹽類的醋酸鈰Mn(CH3COO)2·4H2O(上海晶純?cè)噭┯邢薰?、醋酸錳Ce(CH3COO)3·5H2O(天津福晨化學(xué)試劑廠)的水溶液中，以避免制備的催化劑中仍殘留硝酸根(NO3-)對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果或表征分析的影響；加入沉淀劑氨水NH3·H2O(廣州化學(xué)試劑廠)，可以使 NH3在洗滌、干燥和煅燒過程中以氣態(tài)的形式的形式揮發(fā)，降低殘留在催化劑中的雜質(zhì)；用JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)(上海標(biāo)本模型廠)強(qiáng)力攪拌生成沉淀物，經(jīng)靜置、離心過濾后再依次用蒸餾水和無水乙醇 (成都聯(lián)合化工試劑研究所)洗滌至中性。最后經(jīng)100℃烘干3 h、550℃焙燒4 h，即得催化劑MnOx-CeO2。其中金屬離子的物質(zhì)的量比 nMn/(nMn+nCe)=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1。

1.2 催化劑活性測(cè)試

程序升溫氧化(TPO)催化劑活性評(píng)價(jià)[8]使用六氣路氣固相反應(yīng)裝置(天津鵬翔公司)。氣氛為10%O2/He與1 000 mL·m-3NO+10%O2/He。實(shí)驗(yàn)所用模擬碳黑為德國(guó)Degussa公司的Printex?U碳黑，該碳黑在950℃時(shí)揮發(fā)份僅為5%，灰份含量低于0.02%，平均原生粒徑則為25 nm，各項(xiàng)物化性質(zhì)比較穩(wěn)定，比實(shí)際碳煙更難燃燒，被國(guó)內(nèi)外廣泛采用模擬柴油車排氣顆粒物。碳煙(30 mg)與催化劑(270 mg)簡(jiǎn)單混合(松接觸狀態(tài)，接近實(shí)際情況)。CO2檢測(cè)采用配備了TCD和TDX-01的科創(chuàng)900A型氣相色譜儀(上海科創(chuàng)公司)、N2000色譜數(shù)據(jù)工作站(浙江大學(xué)智能信息工程研究所)。以碳煙的起燃溫度(Ti)作為催化劑活性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Ti為當(dāng)反應(yīng)器出口尾氣中 CO2濃度達(dá)到 5 000 mL·m-3時(shí)的溫度[3]；Tm為CO2濃度達(dá)到最大值時(shí)的峰溫[3,12-14]；Tc為碳煙燃盡時(shí)的溫度[3,12-13]。

1.3 催化劑表征

NO升溫脫附 (NO-TPD)，采用美國(guó)麥克AutoChemⅡ2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。載氣組成為5%NO/He混合氣，載氣流速為30 mL·min-1，催化劑用量為100 mg。先用He氣在400℃下吹掃30 min，自然降溫至60℃；切換至5%NO/He吸附90 min，再用He氣吹掃30 min；最后待基線穩(wěn)定后從60℃升溫至500℃進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，升溫速率為 10 ℃·min-1。

FTIR：采用Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀上對(duì)研磨成粉末的催化劑進(jìn)行透射紅外測(cè)試。測(cè)試時(shí)將催化劑與一定量的光譜純KBr粉末混合研磨成微米級(jí)的粉體顆粒后壓片(樣品KBr=1wt%)，壓制成的薄片樣品即可在設(shè)定條件下測(cè)試分析。分析條件：掃描范圍 4 000～400 cm-1，掃描時(shí)間 64 s，分辨率 4 cm-1，檢測(cè)器 DTGs，液氮制冷，采用 Omnic分析軟件分析數(shù)據(jù)。

原位DRIFTs：通過Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀附帶的Harrick漫反射原位池和高靈敏度MCT檢測(cè)器進(jìn)行分析。采樣范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為 256，進(jìn)氣流量為100 mL·min-1。催化劑粉末試樣直接置于原位池的樣品臺(tái)內(nèi)并壓實(shí)，反應(yīng)前于400℃用Ar吹掃0.5h除去表面雜質(zhì)后，進(jìn)行NO/(He)、NO+O2吸附與NO+O2氣氛下反應(yīng)催化劑的原位紅外觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOx-CeO2催化劑的活性測(cè)試(TPO)

為探討CeO2和MnOx的相互作用，與NO對(duì)碳煙氧化的促進(jìn)作用，分別在10%O2/He、1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中對(duì)MnOx-CeO2氧化碳煙進(jìn)行了TPO測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。兩種氣氛下碳煙的燃燒溫度Ti、Tm和Tc對(duì)比結(jié)果見圖2。

如圖1所示，10%O2/He氣氛中，碳煙直接燃燒(無催化劑)的Ti為447℃，加入CeO2后降至381℃，下降了66℃；加入MnOx后降至360℃，下降幅度達(dá)87℃；當(dāng)加入不同Mn/Ce比的催化劑時(shí)，Ti溫度范圍為340～360℃，下降幅度高達(dá)87～101℃。很明顯，與CeO2和MnOx相比，MnOx-CeO2的活性更高(起燃溫度Ti更低)；且隨著CeO2中MnOx含量的提高，碳煙的燃燒溫度Ti、Tm和Tc首先保持較穩(wěn)定，然后再下降?？偟内厔?shì)為：MnOx含量增加，催化劑的活性提高(起燃溫度 Ti降低)。其中 MnOx(0.4)-CeO2和MnOx(0.5)-CeO2活性相對(duì)較高。這反映了CeO2和MnOx之間存在相互作用，且與Mn/Ce比例相關(guān)[4]。

1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中，碳煙直接氧化(無催化劑)的Ti為402℃(低于10%O2/He氣氛中 Ti，447 ℃)，加入 CeO2后降至 334℃，下降幅度為68℃；加入MnOx后降至290℃，下降了112℃；當(dāng)加入不同Mn/Ce比的催化劑時(shí)，Ti溫度范圍為250～303℃，下降幅度高達(dá)99℃～152℃。很明顯，NO的存在促進(jìn)了碳煙的氧化，MnOx-CeO2的活性也優(yōu)于CeO2和MnOx。隨著CeO2中MnOx含量的提高，碳煙的燃燒溫度Ti、Tm和Tc先略有升高，然后再下降，總的趨勢(shì)為：MnOx含量增加，催化劑的活性也提高。其中MnOx(0.5)-CeO2活性相對(duì)較高。這再次證明了CeO2和MnOx之間存在相互作用，但MnOx含量增加與催化劑的活性提高并無明顯線性關(guān)系[4]。

如圖2所示，相比于10%O2/He氣氛，1 000 mL·m-3NO+10%O2/He中，同種催化劑氧化碳煙的Ti降低了47℃～98℃，Tm和Tc則分別降低了84℃～100℃和36℃～91℃。其中活性最好的是MnOx(0.5)-CeO2，起燃溫度Ti降至250℃，且在實(shí)際柴油車排放溫度范圍內(nèi)[15]。

綜上，反應(yīng)氣氛中引入NO的確促進(jìn)了碳煙的燃燒，但仍需要在NO氣氛下進(jìn)一步考察CeO2和MnOx之間的相互作用，擬重點(diǎn)對(duì)MnOx-CeO2的表面物種進(jìn)行研究。

2.2NO-TPD

上述活性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)了CeO2和MnOx之間的相互作用，復(fù)合氧化物中MnOx(0.4)-CeO2和MnOx(0.5)-CeO2活性相對(duì)較高；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了NO的存在促進(jìn)了碳煙的燃燒。故需再對(duì)MnOx-CeO2進(jìn)行NOTPD測(cè)試，考察其對(duì)NOx的吸附脫附性能，以進(jìn)一步探究NO促進(jìn)催化劑對(duì)碳煙的氧化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，各催化劑在90℃左右都出現(xiàn)一個(gè)明顯的低溫脫附峰。明顯地，無論是低溫脫附峰面積，還是脫附峰總面積，復(fù)合氧化物MnOx-CeO2都大于CeO2和MnOx，峰面積由高到低排序?yàn)镸nOx(0.5)-CeO2＞ MnOx(0.3)-CeO2＞ MnOx(0.2)-CeO2＞ MnOx(0.1)-CeO2＞ MnOx(0.4)-CeO2＞ CeO2＞ MnOx，這與碳煙燃燒的燃燒完全溫度Tc由低到高(對(duì)應(yīng)催化劑活性實(shí)際由高到低)的順序即 MnOx(0.5)-CeO2＜MnOx(0.3)-CeO2≈MnOx(0.2)-CeO2＜MnOx(0.1)-CeO2≈MnOx(0.4)-CeO2＜CeO2＜MnOx較為一致(見圖 1(b)和圖 2(b))。低溫下NO的脫附峰面積和脫附峰總面積正相關(guān)于1 000 mL·m-3NO+10%O2氣氛中催化劑對(duì)碳煙的氧化活性潛力，即脫附峰面積越大，越有利于碳煙的氧化[1]。

在270～300℃左右各催化劑則出現(xiàn)高溫脫附峰，復(fù)合氧化物MnOx-CeO2中隨著Mn含量的增多，高溫峰峰寬逐漸增大，且主峰對(duì)應(yīng)的溫度逐漸向低溫方向靠近，這與各催化劑活性差異情況基本一致。

2.3 FTIR

據(jù)圖3分析結(jié)果，可以初步認(rèn)為催化劑對(duì)NO吸附脫附性能越強(qiáng)，其活性便越高。因此，有必要進(jìn)一步研究催化劑對(duì)NO的吸附、NO儲(chǔ)存形式及其轉(zhuǎn)化途徑的影響因素，重點(diǎn)檢測(cè)和分析催化劑表面含氧物種(如 O2-、O-與 O2-等)[16]、含氮物種等。

對(duì)NO-TPD后的催化劑進(jìn)行了FTIR測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。據(jù)圖4，各催化劑在1 380 cm-1處有明顯的吸附峰，歸屬于離子NO3-的伸縮振動(dòng)[3,17-19]，即無氣相O2參與時(shí)，由NO和催化劑體相中的氧物種，如晶格氧O2-[2,20]結(jié)合而成。其中MnOx-CeO2復(fù)合氧化物上的NO3-(硝酸鹽)吸附峰強(qiáng)度稍大于單一氧化物CeO2和MnOx，這說明NO以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存在催化劑表面。在沒有氣相O2的情況下，催化劑活性氧物種(O2-、O-與O2-)[16]在NO物種形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中起著關(guān)鍵作用，如晶格氧O2-可將NO氧化為NO2[9,19-20]；相比于單一氧化物 CeO2和 MnOx，MnOx-CeO2復(fù)合氧化物活性氧物種更為豐富，其吸附轉(zhuǎn)化NO最后生成并存儲(chǔ)的NO3-物種更多，這與NO-TPD的結(jié)果一致。引入NO后，碳煙起燃溫度范圍為250～303℃，這與MnOx-CeO2的NO高溫脫附峰溫度范圍(270～300℃)較好地吻合，進(jìn)一步證實(shí)NO+O2氣氛中NO的吸附和NOx的脫附增強(qiáng)了MnOx-CeO2對(duì)碳煙燃燒的催化作用。因此，MnOx-CeO2復(fù)合氧化物具有更高的NO氧化活性和NOx儲(chǔ)存能力，更有利于NOx促進(jìn)碳煙氧化。

2.4 原位DRIFTs

TPO活性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)MnOx(0.4)-CeO2和MnOx(0.5)-CeO2活性相對(duì)較高，故利用原位DRIFTs進(jìn)一步考察MnOx(0.4)-CeO2表面吸附物種，結(jié)果如圖5所示。

(a)MnOx(0.4)-CeO2在 1 000 mL·m-3NO/He 氣氛中的DRIFTs

圖5(a)為不同溫度下 MnOx(0.4)-CeO2在 1 000 mL·m-3NO/He 中的 DRIFTs圖。首先將 MnOx(0.4)-CeO2在 400 ℃、Ar氣氛下，進(jìn)行 0.5h的吹掃，然后降至100℃，采集背景數(shù)據(jù)，再將預(yù)處理過后的催化劑樣品置于1 000 mL·m-3NO/He氣氛下進(jìn)行吸附，程序升溫速率為10℃·min-1，觀察在100～500℃范圍內(nèi)催化劑表面物種的變化。由圖5(a)可見，1 380 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸附峰，歸屬于相對(duì)穩(wěn)定的離子NO3-[3,17-19,21]；吸附峰隨著溫度的升高而逐漸增大，在500℃達(dá)到最大值。1 020 cm-1處的吸附峰于200℃后開始出現(xiàn)，為雙齒NO3-[2,17-18,20]，其峰強(qiáng)也隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)。其它峰都是在低溫下出現(xiàn)至高溫下減弱和消失，或是高溫下產(chǎn)生新峰。1 195 cm-1處峰歸屬于金屬螯合亞硝酸鹽NO2-[3,17-18,20]，在低溫100℃其峰強(qiáng)最大，但經(jīng)升溫至200℃后減弱，至300℃時(shí)消失；1 250 cm-1也是在200℃時(shí)出現(xiàn)，300℃時(shí)偏移至1 245 cm-1處，為來自于與金屬螯合的硝酸鹽[2,18]中的硝基-NO2(即NO2+)[2]，在400℃時(shí)則消失；400℃時(shí)1 210 cm-1處出現(xiàn)新峰，即單齒NO3-[17]，且到500℃時(shí)強(qiáng)度更大。1 410 cm-1為硝基-NO2(即 NO2+)[2-3,17-18]，在 200 ℃轉(zhuǎn)化為 1 460 cm-1即單齒 NO2-[18]，300 ℃起消失；100 ℃時(shí)在 1 610 cm-1處有一吸附峰，歸屬于氣態(tài)或弱吸附的NO2[2,17]，200℃起消失；300℃起1 510 cm-1出現(xiàn)新峰，歸屬于單齒NO3-[3,17-19]。由此可見，自100℃起，隨著溫度的升高，NO2-、NO2+與弱吸附的NO2等經(jīng)過氧化形成單齒NO3-并儲(chǔ)存下來。這揭示了MnOx(0.4)-CeO2具有促進(jìn)NO的吸附、氧化及NOx儲(chǔ)存能力的性質(zhì)。其中，NO的氧化所用的氧主要來源于催化劑中的氧物種，生成的NO2利于碳煙的氧化[1]；當(dāng)然催化劑表面的氧也可直接參與碳煙的氧化過程[22]。催化劑的氮氧化物儲(chǔ)存與還原[23]能力越強(qiáng)，則在反應(yīng)過程中對(duì)碳煙的催化貢獻(xiàn)的越多，越有利于促進(jìn)碳煙燃燒[1]。如 Ito 等[7]發(fā)現(xiàn) MnOx(0.25)-CeO2催化劑在 260℃仍能保持著對(duì)NOx的吸附并存儲(chǔ)，而NO2作為強(qiáng)氧化劑將提高碳煙氧化速率。

(b)MnOx(0.4)-CeO2在 1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中的DRIFTs

為了考察NO在富氧條件下儲(chǔ)存在催化劑表面的形態(tài)，將 1 000 mL·m-3NO/He 氣氛(圖 5(a))換成1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛，其余預(yù)處理?xiàng)l件不變，對(duì)MnOx(0.4)-CeO2進(jìn)行催化劑表面NO吸附的DRIFTs測(cè)試，結(jié)果如圖5(b)所示。比較圖5(b)和圖5(a)，發(fā)現(xiàn)相同溫度下，富氧氣氛與無氧氣氛的主要特征峰基本類似，富氧氣氛對(duì)催化劑表面吸附NO 后生成的 NOxδ(x=2，3；δ=-1,0，+1)的各種形態(tài)有一定影響，特別是最終強(qiáng)化了NO3-的儲(chǔ)存。吸附峰明顯且峰強(qiáng)隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)的1 380 cm-1，仍歸屬于相對(duì)穩(wěn)定的離子NO3-[3,17-19,21]。

至200℃后在1 010 cm-1處開始出峰的為雙齒NO3-[2,17-18,20]，其峰強(qiáng)也隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)。其它峰都是在溫度較低時(shí)出現(xiàn)，溫度升高后減弱和消失或產(chǎn)生新峰，即預(yù)示含氧、含氮物種的轉(zhuǎn)化，與圖5(a)情況基本類似，同樣是NO2-、NO2+及弱吸附的NO2自100℃起向更穩(wěn)定的單齒NO3-轉(zhuǎn)化過程，此處不再細(xì)述。這揭示了富氧氣氛更促進(jìn)MnOx(0.4)-CeO2對(duì)NO的吸附、氧化及NOx儲(chǔ)存能力。

因此，可以推斷出富氧條件促進(jìn)NO的氧化繼而促進(jìn)碳煙的氧化可能經(jīng)歷的過程[3,6,9]。首先NO吸附在催化劑表面后，同時(shí)氣相O2為催化劑中的氧物種(如 O2-，O-與 O2-)[21]提供氧庫(kù)[5,6,9,18,24]。接著富氧有利于催化劑體相或表面/界面氧物種如超氧O2-、化學(xué)弱吸附氧O-甚至是晶格氧O2-的遷移[3,5-6,9,24]，用于NO[3,5,19-21]的氧化或NO2-[20-21]的生成與進(jìn)一步氧化，生成NO3-及NO2-和NO2。其中NO3-數(shù)量占優(yōu)，以單齒NO3-存在，且在高溫下仍能保持。另外MnOx(0.4)-CeO2表面還可觀察到有較強(qiáng)的離子NO3-吸附峰?？傊呋瘎?duì)NOx有強(qiáng)的吸附存儲(chǔ)性能，且含有較多的氧物種從而促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO3-。

(c)MnOx(0.4)-CeO2+碳煙在 1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中的DRIFTs

為了直接觀察碳煙在催化劑上反應(yīng)過程中生成物種的形態(tài)及其演變，深入探討NO促進(jìn)碳煙催化氧化的作用機(jī)理，將 MnOx(0.4)-CeO2按圖 5(b)所述條件預(yù)處理后，與碳煙混合，置于450℃環(huán)境、1 000 mL·m-3NO+10%O2/He 氣氛下反應(yīng) 30 min，連續(xù)采集紅外光譜，選取不同時(shí)刻點(diǎn)的譜圖以作比較，觀察催化劑表面上物種的生成及形態(tài)變化，如圖5(c)所示。其結(jié)果顯示催化劑儲(chǔ)存的NOx物種與圖5(b)類似；同時(shí)出現(xiàn)了一些新峰即碳煙氧化產(chǎn)生的中間物或產(chǎn)物。

圖5(c)中新峰1 615 cm-1歸屬于來自于C-NO2復(fù)合物[11]中的羰基[11]，1 550 cm-1為 C-NO2復(fù)合物[11,25-26]。綜合起來,新峰 1615cm-1與 1550cm-1為催化劑上的表面配合物(SCO,surface complex oxide[3]),即C-NO2復(fù)合物[11,25-26]。這暗示了NO的氧化及其氧化產(chǎn)物與碳煙的接觸及結(jié)合，最終可促成碳煙逐漸氧化。1510 cm-1歸屬于單齒 NO3-[3,17-19]，2 310 cm-1及2 356 cm-1則歸屬于 CO2的伸縮振動(dòng)[21，27]，1.6 min時(shí)呈現(xiàn)出較大強(qiáng)度，至19.5 min后逐漸減弱。2 356 cm-1峰先增大后減小，表明碳煙被逐漸氧化。因此，MnOx(0.4)-CeO2在 NO+O2氣氛下通過 NO2的強(qiáng)氧化性，對(duì)碳煙的氧化活性逐漸體現(xiàn)出來。隨著時(shí)間的增加即反應(yīng)的進(jìn)行，1 380 cm-1處峰即離子NO3-[3,17-19,21]漸弱，同時(shí)伴隨CO2生成減少，則說明離子NO3-與CO2的生成正相關(guān)。1 205 cm-1處峰即與金屬螯合的NO3-[2,20]或單齒NO3-[2,17]，且隨著時(shí)間的增加即反應(yīng)的進(jìn)行其峰強(qiáng)度越來越大。1 020 cm-1處峰為雙齒NO3-[2,17-18,20]或單齒NO3-[3,17,20]，其峰強(qiáng)也隨溫度升高而稍有增強(qiáng)。1 750 cm-1歸屬于酸酐[3,11]，如環(huán)酐[25]、內(nèi)酯[3,11,26]、乙醚[3]、N2O4[3]，或離 子 NO3-[21]；1 700 cm-1歸屬于羧基[11]、內(nèi)酯[26]、羰基[25-26]，或雙齒CO32-[20]。1750cm-1與 1700 cm-1歸屬為 C(O)復(fù)合物,其最終歸宿是CO2[11]，因此該表面氧復(fù)合物(SOCs)反映了反應(yīng)路徑。1 460 cm-1處的單齒NO2-[18]在反應(yīng)6.5 min后消失，推測(cè)是NO2-結(jié)合催化劑表面氧物種(O2-，O-與 O2-)而轉(zhuǎn)化成單齒 NO3-(1 510 cm-1)，因?yàn)樗山佑|狀態(tài)下MnOx-CeO2用于碳煙的氧化過程中，其活性氧物種極易由化學(xué)吸附氧在Mn-Ce表面上的氧空位產(chǎn)生[24]。

2.5 反應(yīng)機(jī)理

綜合圖 5及表 1、2和 3，在 NO/He、1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中，低溫下(100，200 ℃)檢測(cè)到的硝基NO2+、單齒NO2-、金屬螯合亞硝酸鹽NO2-(chelating nitrites)、單/雙齒 NO3-(1 410 cm-1、1 460 cm-1、1 195 cm-1、1 250/1 245 cm-1) 在溫度升高后逐漸轉(zhuǎn)化為離子 NO3-、單齒 NO3-(1 210 cm-1、1 510 cm-1)；200～300 ℃后離子 NO3-開始增多，這與圖 4 的結(jié)果是一致的。

1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中加入碳煙后，在450℃下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單齒硝酸鹽(1 510 cm-1、1 205 cm-1) 峰伴隨其它 NOxδ物種的漸弱越來越明顯；羧基(1 700 cm-1)在9.8 min后消失；酸酐(1 750 cm-1)逐漸變強(qiáng)；C(O)復(fù)合物出現(xiàn)；14.6 min開始出現(xiàn)表面氧復(fù)合物(SOCs)如C-NO2復(fù)合物(1 550 cm-1、1 615 cm-1)，同時(shí) CO2(2 356 cm-1)峰先增大后減小，表明NO轉(zhuǎn)化的同時(shí)對(duì)碳煙的氧化有促進(jìn)作用。綜上，即 MnOx(0.4)-CeO2在 1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛下借助NO2的強(qiáng)氧化性促進(jìn)碳煙的氧化。

主要考慮NO的轉(zhuǎn)化及其促進(jìn)碳煙氧化的作用，可以推斷出1 000 mL·m-3NO+10%O2/He氣氛中MnOx-CeO2氧化碳煙的過程，反應(yīng)路徑如圖6所示，依次按以下4個(gè)階段進(jìn)行：

（Ⅰ） 氣態(tài)O2生成活性氧物種O(O2-、O-與O2-，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化[27])，氣態(tài)的NO則生成活性物種NO*；

（Ⅱ）NO*低溫時(shí)生成硝酸鹽及少量亞硝酸鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行在高溫時(shí)分解出NO2*和O-；

（Ⅲ） NO2*繼而與碳煙形成C-NO2(ads)復(fù)合物[28]，再生成碳氧中間物C(O)(ads)與NO*，O2-與碳煙也可形成C(O)(ads)，故 C(O)中氧來源于 C-NO2(ads)復(fù)合物(間接來自于O2-)或直接來自于O2-，O2-的氧庫(kù)則是氣相中的O2；

（Ⅳ） 因?yàn)镺-對(duì)活性的關(guān)鍵作用[27,29-31],O-與C(O)(ads)最終結(jié)合生成CO2。

3 結(jié) 論

(1)在引入NO后，用共沉淀法制備的復(fù)合氧化物MnOx-CeO2對(duì)應(yīng)碳煙的起燃溫度Ti低至250～303℃，遠(yuǎn)低于無催化劑與單一氧化物CeO2對(duì)應(yīng)的碳煙起燃溫度；同樣，復(fù)合氧化物的Tm(CO2濃度達(dá)到最大值時(shí)的峰溫)也比MnOx的Tm稍低。明顯地，MnOx-CeO2的活性優(yōu)于單一的CeO2和MnOx，NO的存在促進(jìn)了碳煙的氧化。

(2)MnOx-CeO2表面存在的對(duì)NO較強(qiáng)的吸附能力，更易氧化NO和儲(chǔ)存NOx。可能的反應(yīng)機(jī)理為，富氧條件下氣相O2源源不斷地推動(dòng)MnOx-CeO2中氧物種(如 O2-，O-與 O2-)的形成(含相互轉(zhuǎn)化)與遷移，促成NO或NO2-的氧化，儲(chǔ)存的NOx在低溫下以硝酸根形式存在，在高溫時(shí)釋放出活性很強(qiáng)的NO2*和O-，繼而促進(jìn)碳煙氧化，其中間產(chǎn)物包括CNO2復(fù)合物與C(O)復(fù)合物。

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Soot Oxidation in NO Atmosphere via MnOx-CeO2Prepared with Co-precipitation

FU Ming-Li1,2WANG Ke-Liang1YU Run-Peng1WEN Xian-Er1ZHANG Ming1HUANG Bi-Chun1WU Jun-Liang1YE Dai-Qi＊,1,3LIANG Hong4
(1College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China)
(2Key Lab of The Education Ministry of China for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China)
(3Guangdong High Education Engineering Technology Research Center for Air Pollution Control,Guangzhou 510006,China)
(4College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)

MnOx-CeO2with various Mn/Ce ratios were prepared by co-precipitation method,and the results of temperature programmed oxidation (TPO)test revealed that,when exposed to 1 000 mL·m-3NO and 10%O2,ignition temperature Tifor soot oxidation in presence of MnOx-CeO2ranged in 250～303 ℃,much lower than the Ti(402℃)without catalyst,the Ti(334℃)in presence of CeO2and the Ti(346～360℃)in presence of MnOx-CeO2without NO,which also corresponded ～to the case of MnOxapproximately.However,the combustion temperature at maximum rate Tm(413～441 ℃)of MnOx-CeO2was lower than that of MnOx(441 ℃).Apparently,NO promoted the oxidation of soot,and MnOx-CeO2exhibited higher activity than CeO2and MnOxalone.NOTPD,FTIR and in situ DRIFTs showed that MnOx-CeO2was greatly adsorptive to NO,enhancing NO oxidationand NOxstorage capacity,as well as the oxidation of soot.The possible mechanism could be that gaseous O2in rich O2condition accelerated the formation(including transformation)and mobility of oxygen species in catalyst(such as super oxygen O2-，weakly chemisorbed oxygen O-，and lattice oxygen O2-),facilitating the oxidation of NO and NO2-;The NOxwas stored in the form of NO3-at low temperatures,and NO3-easily decomposed into highactivity NO2*and O-at higher temperatures,thus soot oxidation was promoted.The intermediate products included composite C-NO2and composite C(O)complex.

NO;MnOx-CeO2;soot oxidation;catalyst;co-precipitation

O614.33+2；O643.36+1；X506；X513

A

1001-4861(2012)08-1593-08

2012-01-01。收修改稿日期：2012-03-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51108187，No.50978103)；廣東高校科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目 (No.cgzhzd0803)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(No.2012ZM0041，No.2011ZM0048)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cedqye@scut.edu.cn