李琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境學院，陜西漢中723001）

Fenton試劑預處理青霉素廢水的實驗研究

李琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境學院，陜西漢中723001）

青霉素廢水是典型的難降解抗生素廢水。本研究利用Fenton試劑預處理青霉素廢水，探討了pH值、H2O2用量、Fe2+用量、攪拌時間、靜置時間對廢水COD去除效果的影響。正交實驗結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化法對青霉素廢水具有良好的處理效果，在最佳實驗條件下（pH＝3.5；Fe2SO4·7 H2O＝0.9 g/L；H2O2＝1.2 mL/L；T＝40 min），COD去除率為94.2%，各實驗因素中Fe2+用量對實驗的影響最大。

Fenton試劑；預處理；青霉素廢水；COD去除率

抗生素（Antibiotics）即為抗菌素，它是在某些微生物生長繁殖過程中產(chǎn)生的，在使用濃度較低的情況下能夠抑制病原體和微生物，是一種復雜的抑菌滅菌化學物質(zhì)［1-2］。它是二十世紀公認的最偉大的醫(yī)學發(fā)現(xiàn)之一［3］?？股卦卺t(yī)學臨床治療和養(yǎng)殖業(yè)、畜牧業(yè)方面得到廣泛應用，但是，它在動物體內(nèi)很難完全代謝分解，因此在醫(yī)療廢水、生活廢水、制藥廢水、養(yǎng)殖廢水中廣泛存在［4］。同時，抗生素由于具有生物毒性［5］，很難在城市污水處理廠中去除，進而進入天然水體造成污染。青霉素廢水是一種典型的抗生素廢水。Fenton試劑法是高級氧化工藝（AOPs）的一個典型代表，已證明它是一種新型、迅速、高效的有機廢水處理技術(shù)［6-9］。本課題采用Fenton試劑法對青霉素（Penicillin）廢水進行降解。

1 實驗材料

1.1 實驗用青霉素廢水的配制

稱取青霉素鈉0.168 g（80萬單位）于燒杯中，加入適量蒸餾水溶解，充分攪拌至全部溶解后移入1000 mL容量瓶內(nèi)，定容至刻度線（COD為381.44 mg/L）。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

試驗過程中使用的主要儀器有：pHS-3C型精密酸度計（上海精科）；電子分析天平（上海平軒）；HH-6型化學耗氧量測定儀（北京連華科技）；磁力攪拌器D0410（美國Labnet）；其他常用玻璃儀器。

1.2.2 試劑

K2Cr2O7標準溶液（0.1 mol/L）；［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］（0.1 mol/L）；重鉻酸鉀消解液（0.2 mol/L）；AgSO4-H2SO4催化劑（稱取8.8 g分析純AgSO4溶解于1000 mL濃硫酸中）；試亞鐵靈（稱取0.695 g分析純Fe2SO4·7H2O和1.4850 g鄰菲啰啉溶解于水，稀釋至100 mL）；掩蔽劑（稱取10.0 g分析純HgSO4，溶解于100 mL 10%硫酸）；青霉素鈉（80萬單位）；Fe2SO4·7H2O（分析純）；30%雙氧水；10%硫酸；10%NaOH。

2 實驗步驟

2.1 單因素實驗

2.1.1 pH值對COD去除率的影響

取等量6份廢水水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值在2、3、4、5、7、9。各水樣中按1 mL/L和2 g/L分別加入H2O2和Fe2SO4·7H2O，攪拌30 min，靜置15 min后取水樣上清液并測定處理后廢水COD值。

根據(jù)實驗結(jié)果（圖1）可以看出，pH＝4時COD去除率最高，繼續(xù)提高pH值會抑制COD的降解。這主要是因為pH值同時影響Fenton試劑的氧化和混凝過程，進而影響青霉素降解效果。分析Fenton試劑反應原理發(fā)現(xiàn)，造成這一現(xiàn)象的原因一方面是降低pH值有利于HO·自由基的產(chǎn)生，另一方面pH過低會使［Fe（H2O）5OH］2+生成［Fe（H2O）6］2+，進而降低Fenton試劑的反應速率。

2.1.2 Fe2SO4·7H2O用量對COD去除率的影響

取等量5份廢水水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH＝4。H2O2加入量為1 mL/L，F(xiàn)e2SO4·7H2O加入量分別為0.2 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L，攪拌30 min，靜置15 min后取水樣上清液并測定處理后廢水COD值。

根據(jù)實驗結(jié)果（圖2）可以看出，pH＝4、H2O2加入量為1 mL/L時，F(xiàn)e2SO4·7H2O在0.2 g/L～2 g/L的用量范圍內(nèi)，增加Fe2SO4·7H2O用量，COD的去除率先增加后降低，在0.5 g/L的用量時達到最高（此時COD去除率為70%）。分析Fenton試劑反應原理發(fā)現(xiàn)，造成這一現(xiàn)象的原因與Fenton試劑氧化過程有關，在氧化初期，F(xiàn)e2+對H2O2催化生成大量的HO·自由基，HO·自由基與廢水中的有機質(zhì)迅速發(fā)生氧化還原反應，COD急劇降低；在反應接近平衡時，F(xiàn)enton試劑體系生成HO·自由基的能力極低，對COD的去除能力也很弱。Burbano［10］試驗確定Fenton試劑體系在5～10 min內(nèi)達到平衡，是Fenton試劑法快速反應的主要原因。氧化還原反應發(fā)生時，F(xiàn)enton體系中的Fe2+被氧化為Fe3+，而Fe3+發(fā)生絡合反應，使Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化遭到破壞，F(xiàn)e2+無法再生，對COD的降解受到抑制。由于大量增加Fe2+濃度反而會導致反應體系中鐵泥產(chǎn)量的大量增加，所以該方法也無法破除這一限制因素。

2.1.3 H2O2用量對COD去除率的影響

取等量6份廢水水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量為0.5 g/L，H2O2加入量分別為0.1 mL/L、0.2 mL/L、0.5 mL/L、0.8 mL/L、1.2 mL/L、1.5 mL/L，攪拌30 min，靜置15 min后取水樣上清液并測定處理后廢水COD值。

實驗結(jié)果（圖3）可以看出，H2O2濃度在0.1～0.8 mL/L時，隨著H2O2用量的增加，COD去除率呈上升趨勢，但增長趨勢減緩，H2O2濃度在0.8～1.5 mL/L時，隨著H2O2用量的增加，COD去除率呈線性降低趨勢。造成這一現(xiàn)象的原因是H2O2被催化生成HO·自由基，在濃度較低時，HO·自由基與有機物發(fā)生氧化還原反應，所以初始時隨著H2O2用量的增加，HO·自由基濃度也迅速增加，COD去除率亦急劇上升；隨后增加H2O2的濃度使生成的HO·自由基與H2O2發(fā)生反應產(chǎn)生HO2·自由基，HO2·自由基可以繼續(xù)降解有機物，但速度將有所減緩。繼續(xù)增加H2O2用量，將發(fā)生H2O2與HO·自由基和HO2·自由基的反應，使HO·自由基淬滅，導致COD去除率下降。

2.1.4 攪拌時間對COD去除率的影響

取等量5份廢水水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量為0.5 g/L，H2O2加入量為1 mL/L，攪拌時間為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，靜置15 min后取水樣上清液并測定處理后廢水COD值。

實驗結(jié)果（圖4）可以看出，增加攪拌時間能夠有效提高COD去除率，20～30 min時，COD去除率急劇增加，但攪拌時間超過40 min后，COD的去除率增加有限。

2.1.5 靜置時間對COD去除率的影響

取等量5份廢水水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH＝4。Fe2SO4·7H2O加入量為0.5 g/L，H2O2加入量為1 mL/L，攪拌時間40 min。靜置時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，然后抽取上清液測定其COD值。

實驗結(jié)果（圖5）可以看出，靜置時間不同，COD去除率也有較大變化，引起此種情況的原因可能有兩個：Fenton體系反應有一段持續(xù)過程；氫氧化鐵膠體沉淀下來要一定時間。綜合考慮結(jié)果及相關情況，取最佳靜置時間為40 min。

2.2 正交實驗結(jié)果與討論

表1 正交實驗表

由正交實驗（表1）可以確定該實驗最佳條件為A1B4C4D1，即pH＝3.5；Fe2SO4·7H2O加入量為0.9 g/L；H2O2加入量為1.2 mL/L；攪拌時間為40 min，此時COD去除率為94.2%。另外由極差分析可知，F(xiàn)e2SO4·7H2O加入量對COD去除率的影響最大，攪拌時間和pH值次之，而H2O2加入量影響最小。

3 結(jié)論

由實驗可知，F(xiàn)enton試劑對青霉素廢水具有良好的預處理效果，F(xiàn)e2SO4·7H2O加入量對COD去除率的影響最大，最佳實驗條件為：pH＝3.5，F(xiàn)e2SO4·7H2O加入量為0.9 g/L，H2O2加入量為1.2 mL/L，攪拌時間為40 min，此時COD去除率為94.2%。

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10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.004

2012-06-28