孟春靜，季建英，吳丹

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德311600）

硅烷偶聯(lián)劑雙-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色譜方法分析

孟春靜，季建英，吳丹

（浙江新安化工集團股份有限公司，浙江建德311600）

XHG－769是橡膠助劑中很有發(fā)展前途的新型硅烷偶聯(lián)劑。通過對其進行液相色譜及質(zhì)譜定性分析，可以計算出單質(zhì)硫的含量，并確定各組分及相對含量，進而判斷樣品質(zhì)量的優(yōu)劣。

硅烷偶聯(lián)劑；液相色譜；單質(zhì)硫

含硫硅烷偶聯(lián)劑是天然橡膠和合成橡膠高檔制品硫化過程中必不可少的助劑之一。尤其在輪胎行業(yè)中，采用含硫硅烷配方技術(shù)制造的“綠色輪胎”對含硫硅烷偶聯(lián)劑的需求量也逐年增加。在輪胎工業(yè)中使用的硅烷偶聯(lián)劑幾乎全是含硫硅烷偶聯(lián)劑，如雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物、雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］二硫化物等。

雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG－769）適用于硫磺硫化的膠料，可以作為非黑色填料的偶聯(lián)劑。在粘土填料中少量加入或在白炭黑填料中少量加入能夠?qū)⒎翘己谔盍虾拖鹉z很好地聯(lián)接起來，并能夠增加模數(shù)和改善耐磨性，保持硫化平衡，以增加抗硫化還原性。

但這些硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的檢測國內(nèi)還只是通過化學分析法分析產(chǎn)品的外觀、氣味、比重、折光度、pH值、閃點等技術(shù)指標來判別［1－2］。這些技術(shù)指標雖也能大體上反映產(chǎn)品的情況，但重現(xiàn)性較差，精確度較低，檢測過程比較繁瑣，周期長。我們在實際研制生產(chǎn)過程中，探索到用液相色譜準確地檢測XHG－769中單質(zhì)硫含量，通過液質(zhì)輔助確定XHG－769各組分，從而判別產(chǎn)品的質(zhì)量，指導具體生產(chǎn)［3］。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

戴安U3000高效液相色譜儀；UVD340U型可變波長紫外檢測器；ultimate 3000 column compartment柱溫箱；LC－MS（美國熱電Finnigan公司）；MILLIPORE超純水儀；超聲波發(fā)生器。

異丙醇、乙腈均為色譜純；四丁基溴化銨、環(huán)己烷、單質(zhì)硫標準品均為分析純；去離子水；雙－［γ－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（由浙江新安化工集團股份有限公司提供）。

1.2 色譜條件

色譜柱column C18，5 μm，4.6×250 mm；柱溫：35℃；流速：1 mL/min；檢測波長：254 nm；進樣量：5 μL；流動相組成為梯度洗脫，見表1。

表1 流動相

1.3 標準液與試樣的的配置

單質(zhì)硫標樣：準確稱取25 mg單質(zhì)硫純品（精確到0.1 mg），加入到25 mL容量瓶中，以環(huán)己烷定容［4］，搖勻。

樣品配置：準確稱取80mg（精確至0.1 mg）XHG－769樣品，加入到25 mL容量瓶中，以環(huán)己烷定容，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

用甲醇-乙腈作為流動相與異丙醇、乙腈、四丁基溴化銨（0.04%）為流動相的最大區(qū)別是后者可以確定單質(zhì)硫的量，可以很好地分離出自由硫組分，能更好地監(jiān)測樣品中的自由硫含量［5］。

結(jié)果見圖1、2。

根據(jù)XHG-769的化學極性，選用C18柱為分離柱，250 mm柱可滿足液相的檢測要求。

研究發(fā)現(xiàn)，在25～50℃一系列柱溫條件下進行實驗，色譜柱的柱溫對XHG-769樣品色譜峰的分離沒有顯著影響。

圖3為XHG-769在優(yōu)化的液質(zhì)條件下的色譜分離圖，通過質(zhì)譜可以很好地確定XHG-769的各組分名稱，進而采用液相色譜進行分析，降低分析成本。

由圖3、4可見，產(chǎn)物中含有二硫化物、三硫化物、四硫化物及五硫化物等多種組分。通過圖4基峰可以確定m/z為561處為四硫化物的［M+Na］+峰，其它為碎片峰。

表2 液相色譜數(shù)據(jù)

圖5及表2為樣品的液相色譜分析圖，可以確定單質(zhì)硫的含量及各組分的相對含量。

2.2 測定結(jié)果的重復性實驗

如表3，試驗中對同一個試樣連續(xù)5次測量，以樣品中四硫化物為例，經(jīng)計算，該組數(shù)據(jù)的相對標準偏差為0.65%，證明檢測數(shù)據(jù)可重復性良好。

表3 測定結(jié)果重復性分析

2.3 回收率與精密度試驗

分別稱取XHG-769樣品，分別按400 mg/kg、600 mg/kg、800 mg/kg的量在3份試樣中添加自由硫標準品，按上述條件檢測，測定自由硫的回收率與精密度，結(jié)果見表4。

表4 單質(zhì)硫回收率及精密度分析

由表4可以看出，該方法重復性好，回收率達到定量分析要求，是分析XHG-769的有效方法。

3 結(jié)論

我們在實際研發(fā)分析過程中，探索到用液相色譜準確地檢測單質(zhì)硫含量及XHG-769的各組分相對含量，判別產(chǎn)品的質(zhì)量，從而指導具體生產(chǎn)。這是一種簡單、穩(wěn)定、適合雙〔γ-（三乙氧基）硅丙基〕四硫化物的分析方法。

［1］張秀林.新型硅烷偶聯(lián)劑Si69的合成［J］.精細化工，1991：8（4）：30-32.

［2］椽濤.新型橡膠助劑Si69的開發(fā)和應用［J］.精細化工，1985，2（3）：44-46.

［3］胡春野.雙-（γ-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物制備方法解析［J］.有機硅材料及應用，1999，（5）：9-l1.

［4］朱志榮，喬雪琴.液化氣中元素硫的高效液相色譜法分析［J］.色譜，1997，15（1）：8l-82.

［5］趙由之.液相色譜法測定湖泊沉積物中單質(zhì)硫［J］.礦物學報，2006，26（1）：30-32.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.010

2012－07-01