曹小霞,蔣曉瑜
(福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系,福建福州350108)
三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的合成實(shí)驗(yàn)優(yōu)化
曹小霞,蔣曉瑜
(福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系,福建福州350108)
在三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成實(shí)驗(yàn)中,原實(shí)驗(yàn)操作步驟較籠統(tǒng)、操作條件控制不嚴(yán)格,導(dǎo)致多數(shù)學(xué)生只能得到較少的產(chǎn)物,有些甚至無法得到晶體,或得到白色晶體,實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性也較差。本文對(duì)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了深入探索,改善了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性,提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率,獲得了優(yōu)化條件:(1)過氧化氫加40℃下慢速加入;(2)將溶液微沸2min左右去除剩余過氧化氫;(3)將溶液置于20℃的水浴中,交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4溶液后,加無水乙醇15mL,即可得到高產(chǎn)率的翠綠色三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體。
三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀;合成;優(yōu)化
福建工程學(xué)院工科類學(xué)生的無機(jī)與分析化學(xué)課程實(shí)驗(yàn)“三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備”[1]為綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn),涉及稱量、溶液配置、減壓過濾、固液分離等多種基本操作,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容融合了無機(jī)的四大基本原理,即沉淀溶解、配合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和草酸電離平衡。三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備中的化學(xué)現(xiàn)象變化多,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液為淺綠色、[Fe(C2O4)3]4-呈橙紅色、FeC2O4·2H2O為淡黃微晶沉淀、Fe(OH)3為棕色沉淀、[Fe(C2O4)3]3-呈鮮翠綠色、K3[Fe(C2O4)3]·3H2O為翠綠色鮮艷粗大晶體,實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)多變的色彩,對(duì)學(xué)生產(chǎn)生了吸引力。
實(shí)驗(yàn)操作步驟較籠統(tǒng),沒有嚴(yán)格限定操作條件,合成過程需要反復(fù)控溫、調(diào)節(jié)酸和氧化劑加入速度、加入量及多次進(jìn)行沉淀的洗滌,如果教師未能有效地進(jìn)行指導(dǎo),按教材設(shè)定的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),大部分學(xué)生只能得到較少的產(chǎn)物,一部分學(xué)生甚至無法得到晶體,或得到白色晶體,實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性也較差,既影響后續(xù)的產(chǎn)品組分分析,又影響了學(xué)生進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的積極性。
許多高校實(shí)驗(yàn)教師對(duì)本實(shí)驗(yàn)的操作條件進(jìn)行了研究與改進(jìn)[2-7],但仍存在晶體析出的時(shí)間過長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較差等問題。如按文獻(xiàn)[5]飽和草酸溶液加入的量操作步驟:溶液置于75~80℃的水浴,加入飽和H2C2O44mL后,在不斷攪拌下緩慢滴加飽和H2C2O4至溶液中的沉淀消失,溶液呈透明的亮綠色。在本實(shí)驗(yàn)過程中,消耗飽和H2C2O4溶液:先倒入飽和H2C2O4溶液5mL,后改用膠頭滴管慢慢滴加使沉淀溶解,共消耗飽和H2C2O4溶液16mL,此時(shí)pH值接近1,避光放置兩天后仍無晶體析出。按文獻(xiàn)[6]可觀察到翠綠色大塊單斜晶體,但結(jié)晶時(shí)間需要1~2天。為保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行,本文采取設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)的研究方法,針對(duì)如何縮短產(chǎn)物的合成時(shí)間、提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度等問題,對(duì)實(shí)驗(yàn)的主要條件進(jìn)行了優(yōu)化,在2 h內(nèi)獲得晶體產(chǎn)物的可行方法。優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)具有更強(qiáng)的操作性,更好的實(shí)驗(yàn)效果,對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有一定的指導(dǎo)意義。
1.儀器:恒溫磁力攪拌水浴鍋;循環(huán)水式多用真空泵;電子天平。
2.試劑:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(固體);H2C2O4(飽和溶液);K2C2O4(飽和溶液);H2O2(6%);H2SO4(6mol·L-1);KOH(0.2mol·L-1);無水乙醇,均為分析純。
本實(shí)驗(yàn)涉及的主要反應(yīng)如下
(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4=FeC2O4(s)+(NH4)2SO4+H2SO4(沉淀)
6FeC2O4+3H2O2+6K2C2O4(過量)=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3(s)(氧化配位)
2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+6H2O(酸溶配位)
將5 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(s)溶于20mL水中,加入5滴6mol/LH2SO4酸化(防止Fe2+水解),加熱使其溶解。在不斷攪拌下加入25mL飽和H2C2O4溶液,加熱至沸靜置。待黃色沉淀FeC2O4完全沉降后,傾去上層清夜,用蒸餾水洗滌沉淀3~4次(每次用水約20mL),洗滌至pH值為5~7。
在上述沉淀中加入10mL飽和K2C2O4溶液,水浴恒溫維持40℃左右,緩慢滴加10mL 6%H2O2溶液(保持1 d·s-1,快速攪拌),此時(shí)溶液有棕色的Fe(OH)3沉淀生成。加熱溶液微沸2min左右(H2O2基本分解),將溶液置于20℃的水浴中,交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4后,在不斷攪拌下,至溶液中的沉淀消失,此時(shí)溶液呈透明的亮綠色(若體系渾濁可趁熱過濾)。加無水乙醇15mL,將溶液置于暗處結(jié)晶(大約需0.5h)。結(jié)晶完全后,抽濾,用50%乙醇洗滌晶體,抽干,產(chǎn)品在60~70℃干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率。
用H2O2將FeC2O4氧化為三價(jià)鐵,在其他條件不變時(shí),滴加H2O2時(shí)的溫度與速度對(duì)實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)率的影響見表1。
表1 溫度及滴加速度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響
由表1可知,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃左右,產(chǎn)率較高,說明FeC2O4氧化較完全,二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化成為三價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化率較高。溫度過高或過低均影響FeC2O4氧化完全程度,主要原因是溫度太低Fe2+的氧化速度較慢,溫度太高,雖能夠加快非均相反應(yīng)速度,但是也促進(jìn)H2O2分解,影響Fe2+的氧化程度。同時(shí)該過程需要不斷攪拌,以加速擴(kuò)散過程,使各反應(yīng)物充分混合與接觸。H2O2滴加速度的快慢,對(duì)Fe2+的氧化過程影響很大。若加入速度太慢,體系中H2O2濃度過低,氧化過程時(shí)間延長(zhǎng);但太快則會(huì)因H2O2局部過濃,造成部分H2O2分解,F(xiàn)e2+的氧化程度降低,使得酸溶配位后,體系仍是混濁的。抽濾后在濾紙上有黃色的固體,說明有一部分Fe2+沒有氧化成Fe3+,還是FeC2O4固體。
實(shí)驗(yàn)表明,二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化成為三價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化率,是決定最終產(chǎn)率的關(guān)鍵步驟。在改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)中,我們采用增加過氧化氫的用量、放慢過氧化氫加入量、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等辦法,收到滿意的結(jié)果。
剩余H2O2的去除時(shí)間直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。采用上述優(yōu)化的氧化條件,考察了加熱煮至溶液微沸的時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。
表2 H2O2處理方式對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響
加熱煮沸的作用在于使Fe(OH)3沉淀完全,使膠體狀沉淀轉(zhuǎn)化為易于過濾的沉淀。由表2可知,去除H2O2時(shí),加熱煮至微沸溶液2~3min最為合適,可得到較高的產(chǎn)率。因?yàn)橹蠓袝r(shí)間過短,H2O2未完全分解,影響后續(xù)反應(yīng);煮沸時(shí)間過長(zhǎng),使Fe(OH)3發(fā)生團(tuán)聚,顆粒變粗大和致密,使下一步酸溶配位反應(yīng)緩慢,時(shí)間增長(zhǎng)。
飽和草酸溶液加入方式、加入的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見表3。
表3 飽和草酸溶液加入方式、加入的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
由表3可知,一次性倒入飽和草酸溶液導(dǎo)致局部濃度過高,反應(yīng)不能充分進(jìn)行,產(chǎn)率低。先加入5mL飽和草酸溶液(邊加邊攪拌),后改用膠頭滴管慢慢滴加至沉淀溶解,此時(shí)共消耗飽和H2C2O4溶液16mL,pH值接近1,避光放置兩天后仍沒有晶體析出。用0.2mol·L-1KOH調(diào)節(jié)樣品的pH值,第二天在杯底析出一層小顆粒晶體。
實(shí)驗(yàn)表明,飽和草酸溶液加入方式、加入的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很大。采用交替加入飽和H2C2O4和飽和K2C2O4,慢慢滴加,實(shí)驗(yàn)操作時(shí)間適中,產(chǎn)率最高,達(dá)71.22%。
酸溶過程中的水浴溫度也是影響實(shí)驗(yàn)的重要條件,本實(shí)驗(yàn)考察了酸溶過程中的水浴溫度對(duì)產(chǎn)率影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
由表4可知酸溶配位反應(yīng),水浴溫度20℃時(shí),產(chǎn)率最高。酸溶過程水浴溫度接近100℃時(shí),發(fā)生副反應(yīng)[5]2Fe(OH)3+Fe2(C2O4)3+H2C2O4+2H2O=4FeC2O4·2H2O↓+2CO2↑,生成摻有FeC2O4·2H2O黃色雜質(zhì)的晶粒,致使按照原來文獻(xiàn)要求的75~80℃酸溶溫度操作時(shí),溶液呈黃綠色。
表4 不同的水浴溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響
通過試驗(yàn),獲得酸溶最佳溫度為20℃。該操作溫度比文獻(xiàn)[4-6]中75~80℃的最佳酸溶溫度大大降低,同時(shí)又減少了副反應(yīng),改善了實(shí)驗(yàn)條件,節(jié)約了能源。
K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2晶體析出的條件會(huì)直接影響產(chǎn)率、純度和晶體顆粒大小。在保證晶體短時(shí)間內(nèi)析出的前提下,考察3種不同的結(jié)晶方式,對(duì)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2晶體形成的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5 結(jié)晶方式對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響
由表5可知:不加無水乙醇,放一段棉線,晶型均勻規(guī)則、顆粒大、色澤鮮艷,但產(chǎn)率較低,晶體析出速度最慢,析出時(shí)間偏長(zhǎng),影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)的成分分析。加無水乙醇則較快析出晶體,加入無水乙醇10 mL等待30min后有晶體析出;當(dāng)無水乙醇的加入量達(dá)15mL,則立即有晶體析出。采用無水乙醇后,晶體顆粒大小均一、產(chǎn)率比較理想,同時(shí)縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。
本文對(duì)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了深入的探索,改善了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性,提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率,顯著提高了實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。主要優(yōu)化結(jié)果如下。
(1)通過增加過氧化氫的用量、放慢過氧化氫加入量、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度(40℃)等辦法,收到滿意的結(jié)果。
(2)通過對(duì)剩余H2O2的去除時(shí)間的考察,結(jié)果表明將溶液微沸2min左右去除剩余過氧化氫,可獲得較高的產(chǎn)率。
(3)飽和草酸溶液加入方式、加入的量的優(yōu)化條件是:將溶液置于20℃的水浴中,交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4后,加無水乙醇15mL。本試驗(yàn)首次提出酸溶最佳水浴溫度為20℃,該操作溫度比75~80℃的最佳酸溶溫度大大降低,同時(shí)減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生,節(jié)約了能源。
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Abstract:The traditional experiment in the preparation of potassium ferrioxalate has some defects,such as cursory processesand undemandingoperation conditions.Itcauses the following problems.Firstly,moststudentsobtain limited yields.Secondly,some studentsonly getwhite crystalsor even nothing.thirdly,the reproducibility of the experiment is dissatisfying.The paper carries out the detailed analysis on the experimental conditions of synthesizing potassium ferrioxalate,and it improves the reproducibility of the experiment,and increases the yields and optimizes the results.Emerald grain crystals can be obtained ata high rate ofyieldsby:(1)slowly adding H2O2at40℃;(2)gently boiling the solution for 2minutes to eliminate the remaining H2O2;(3)Bathing the solution at 20℃,then adding 9mL saturated H2C2O4and 3mL saturatedK2C2O4in turn,and finally adding15mLanhydrousethanol.
Key words:potassium ferrioxalate;synthesizing;optimization
The Optim ization Experim ent of Synthesizing Potassium Ferrioxalate
CAOXiao-xia,JIANGXiao-yu
(Departmentof Environmentand EquipmentEngineering,Fujian University of Technology,Fuzhou 350108,China)
O61-4
A
1008-178X(2012)09-0042-04
2012-03-15
曹小霞(1974-),女,福建永定人,福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系實(shí)驗(yàn)師,從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究。