衛(wèi)冬燕，王春芳，陳宜俍，徐 軍，郭士嶺，詹予忠，閻立軍，潘暉華

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院催化材料研究室，北京100195)

0 引言

微孔分子篩因其具有高比表面積、合適的孔徑和高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)越性能而被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè).然而由于其孔徑小，不利于大分子原料和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和分離，限制了其在分子動(dòng)力尺寸為1 nm以上反應(yīng)中的應(yīng)用［1］.隨著現(xiàn)代石油工業(yè)的發(fā)展，人們將越來越多的注意力集中在將沸石的孔徑從微孔增大到中孔以滿足工業(yè)需求.自1992年Mobil公司研發(fā)出中孔分子篩M41S以來，研究者進(jìn)行了大量的中孔分子篩合成和應(yīng)用研究［2］.但 M41S系列材料由于酸性弱、壁薄，水熱穩(wěn)定性差而在工業(yè)應(yīng)用中受到限制.為了克服微孔分子篩和介孔材料各自的局限，利用兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)，近期研究者開始研究具有兩種孔結(jié)構(gòu)和漸變酸性的復(fù)合分子篩［2-6］.申寶劍等［7］用包埋法將微孔分子篩直接加入或加水打漿后加入到合成介孔分子篩的反應(yīng)母液中，然后晶化得到復(fù)合分子篩，此方法的特點(diǎn)是簡單易行.Kloeststra等［3］報(bào)道了用離子交換法實(shí)現(xiàn)MCM-41分子篩在Y型分子篩表面的附晶生長，Y型分子篩表面的K+和Na+被模板劑的CTA+取代，然后將其加入到制備介孔分子篩的新鮮凝膠中攪拌，最后晶化得到MCM-41/FAU復(fù)合分子篩.本實(shí)驗(yàn)旨在嘗試合成L/MCM-41復(fù)合分子篩.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鉀(工業(yè)純);氫氧化鋁(分析純);白炭黑(工業(yè)純);十六烷基三甲基溴化銨(分析純);硅酸鈉(分析純).

1.2 復(fù)合分子篩的制備

1.2.1 L沸石的合成

沸石制備方法［8-9］:將計(jì)量好的水、氫氧化鉀、白炭黑和導(dǎo)向劑依次加入到自制的偏鋁酸鉀溶液中，攪拌陳化一定時(shí)間，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中一定溫度下晶化.再經(jīng)抽濾洗滌后于80℃下烘干，即得到L沸石分子篩樣品.

1.2.2 離子交換法制備復(fù)合分子篩

稱取定量的粒徑為1.65×10-4m的L沸石分子篩，加入到一定濃度模板劑(CTAB)溶液中，在100℃下強(qiáng)烈攪拌2 h［10］進(jìn)行離子交換，然后加入合成介孔分子篩的前軀體溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下晶化.合成體系配比為:n(L沸石)∶n(硅酸鈉)∶n(CTAB)∶n(水)=0.181 5∶0.818 5∶(0.1 ～0.3)∶52.633 5.產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后得到L/MCM-41復(fù)合分子篩，在空氣中550℃下焙燒5 h，脫除其中有機(jī)模板劑.

1.2.3 包埋法制備復(fù)合分子篩

將150 μm的L沸石分子篩直接加入合成介孔分子篩的前軀體溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH，一定溫度下晶化.原料、配比及焙燒方式同離子交換法.

1.3 復(fù)合物的表征

采用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相;采用掃描電鏡(FEI Quanta200型)和透射電鏡(JEM2100型)觀測(cè)復(fù)合分子篩的生長情況;采用低溫氮吸附(NOVA2000E)測(cè)定樣品的吸附等溫線，計(jì)算孔結(jié)構(gòu)參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

用離子交換法和包埋法合成樣品的XRD圖如圖1所示，所制備的樣品在低衍射角度區(qū)域呈現(xiàn)與MCM-41相同的衍射峰，與文獻(xiàn)［2，11］報(bào)道一致，在高衍射角度區(qū)域則呈現(xiàn)L沸石的特征衍射峰，說明所制備的產(chǎn)品是介微孔同時(shí)存在的復(fù)合分子篩.同時(shí)也可以看到在低衍射角度區(qū)用離子交換法合成的樣品特征峰明顯，包埋法合成的樣品峰強(qiáng)度很低，且特征峰在110和200幾乎消失，說明用離子交換法合成的樣品結(jié)晶度和有序性較好.

2.2 SEM和TEM表征

在加氫裂化反應(yīng)中，酸性組分作為裂化和異構(gòu)活性中心，要求催化劑具有較高的酸量和較多的酸性中心.對(duì)合成的樣品進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)L沸石的K+含量為18.42%;用包埋法合成的樣品K+含量為0.98%;用離子交換法合成的樣品K+含量為0.26%.離子交換法合成的樣品K+含量最低，可能是因?yàn)樵陔x子交換過程中K+會(huì)被模板劑陽離子取代，因而含量較低.圖2為MCM-41和離子交換法合成的產(chǎn)品的SEM圖，由圖2可以看出，MCM-41是較均勻的球狀體，而離子交換法得到產(chǎn)品的晶粒大小均勻、形狀不規(guī)則，說明離子交換法所得到的產(chǎn)品是一種不同于介孔材料的新物相，是一種重結(jié)晶物相，即L/MCM-41復(fù)合分子篩.

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the product

圖3為介孔分子篩和復(fù)合分子篩的透射電鏡圖，復(fù)合分子篩與介孔材料相比，復(fù)合材料保持規(guī)則的六方直孔孔道結(jié)構(gòu)，孔口排列整齊性稍微下降，但孔道排列還是比較均勻，層次清晰.

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM micrograph of the products

圖3 樣品的TEM圖Fig.3 TEM photograph of the products

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

介孔材料水熱穩(wěn)定性差，主要是因?yàn)镸CM-41的壁厚最薄處僅0.5 nm，相當(dāng)于兩個(gè)單層SiO2，因此在水熱處理中很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌［12］.將微孔分子篩L沸石嵌于介孔孔道中，增加介孔孔壁厚度，同時(shí)復(fù)合分子篩中孔結(jié)構(gòu)短程有序的特性也提高了其水熱穩(wěn)定性.圖4為樣品的氮吸附—脫附等溫線，圖5為樣品的BJH孔徑分布圖.由圖4可以看出，該等溫線屬于Ⅳ型等溫線，P/P0在0.1開始，等溫線有一陡峭的滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)于氮?dú)庠诮榭卓椎赖拿?xì)凝聚現(xiàn)象.P/P0=0.4～1.0較為寬闊的滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)于吸附質(zhì)在樣品孔道或晶格堆積所造成的二次孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象.

圖4 樣品的N2吸附—脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of the product

由圖5可以看出在介孔區(qū)孔半徑R=1.52 nm，孔徑D=3.04 nm，根據(jù)公式徑t=a0-D，得到介孔壁厚為1.81 nm，明顯比水熱合成法得到的MCM-41分子篩(0.55 nm［13］)要厚得多，比表面積為664.3 m2/g，水熱穩(wěn)定性也得到了提高，在100℃沸騰水中處理8 h，仍能很好的保持介孔結(jié)構(gòu)相.

圖5 樣品的BJH孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution curves of the product in meso-pore range

3 結(jié)論

(1)包埋法和離子交換法都能合成L/MCM-41復(fù)合分子篩.離子交換法合成的復(fù)合分子篩結(jié)晶度和有序性較好，K+含量低，更適用于催化裂化反應(yīng).

(2)通過 XRD、氮吸附—脫附、SEM和 TEM等手段對(duì)合成的復(fù)合材料進(jìn)行表征，表明離子交換法得到的復(fù)合材料不是2種分子篩單純的機(jī)械混合，而是一種新的L/MCM-41復(fù)合分子篩.

(3)離子交換法方法合成的復(fù)合分子篩壁厚達(dá)到1.81 nm，明顯厚于水熱合成法得到的MCM-41分子篩(0.55 nm).

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