張 超，高丹丹，馬 越，王 丹，趙曉燕，*，江連洲

（1.北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心、農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點實驗室、農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)（北方）重點實驗室，北京 100097；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150030）

環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖可食性膜性能的影響

張 超1，高丹丹2，馬 越1，王 丹1，趙曉燕1，*，江連洲2

（1.北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心、農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點實驗室、農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)（北方）重點實驗室，北京 100097；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150030）

明膠-普魯蘭多糖膜是一種可以快速溶解于熱水的可食性包裝材料，研究環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜機械性能、氧氣透過率、水蒸氣透過率、油脂透過率、顏色以及水溶性的影響，并比較環(huán)境濕度對明膠膜、明膠-普魯蘭多糖膜和普魯蘭多糖膜性能的影響。結(jié)果顯示，較高的環(huán)境濕度（80%）會降低明膠-普魯蘭多糖膜的抗拉強度，提高其柔韌性，而對其阻氧性、阻油性和透明度沒有顯著的影響；明膠-普魯蘭多糖膜的各方面性能優(yōu)于明膠膜和普魯蘭多糖膜。

明膠，普魯蘭多糖，可食性膜，環(huán)境濕度

Abstract：Gelatin-pullulan-based film is a water-soluble package material.The effect of relative humidity on mechanical properties，water-vapor transmission ratio，oxygen transmission ratio，oil transmission ratio，color and water solubility of gelatin-pullulan-based film were evaluated，and the effect of relative humidity on properties of gelatin-pullulan-based film，gelatin film and pullulan film were compared.The relative humidity of 80%lowered the tensile strength of gelatin-pullulan-based film，improved its flexibility，and showed no significant different on its oxygen resistance，oil resistance and transparency.The properties of gelatin-pullulanbased film were better than that of gelatin film and pullulan film in the same relative humidity.

Key words：gelatin；pullulan；edible film；relative humidity

明膠和普魯蘭多糖是生產(chǎn)可食性包裝材料的優(yōu)良材料，研究發(fā)現(xiàn)明膠可食性膜抗拉強度較高，成本低廉[1-2]，普魯蘭多糖可食性膜具有透明度高、阻油、阻氧性好等特點[3-6]，明膠-普魯蘭多糖復(fù)合膜將可能具有上述兩種優(yōu)點。張蕓[7]以普魯蘭多糖、明膠和殼聚糖作為涂膜材料對草莓進行涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂膜對草莓的保鮮效果較好。馮玉杰以雙醛普魯蘭與膠原混合制備多孔復(fù)合支架，該材料具有可以成為一種有前景的工程支架材料[8]。Lim[9]和Gonrard[10]的研究表明，環(huán)境濕度對可食用包裝材料各方面的性能均有一定影響。但是，環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖復(fù)合膜的影響還未見報道。課題組在優(yōu)化了明膠與普魯蘭多糖配比的基礎(chǔ)上[11]，進一步考察環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖復(fù)合膜性能的影響，為其應(yīng)用于食品中提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

普魯蘭多糖 天津?qū)嵃l(fā)中科百奧工業(yè)生物技術(shù)公司；明膠 滄州市金箭明膠有限公司；甘油 北京化工廠；大豆油 北京市超市。

CHY-C2型測厚儀 中國Labthink公司；TA·XT plus物性測試儀 英國Stable Micro Systems公司；PERMA TRAN-W Model 1/50 G水蒸氣透過率測試儀 美國MOCON公司；OX-TRAN Model 2/61氧氣透過率測試儀 美國MOCON公司；CM3700d型色差儀

日本柯尼卡-美能達公司；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋 中國中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膜的制備 a.普魯蘭多糖膜：將普魯蘭多糖5g和甘油1g溶解在100mL蒸餾水中，攪拌均勻，真空狀態(tài)下除氣，傾倒在聚丙乙烯培養(yǎng)皿中，室溫成膜；b.明膠膜：明膠5g和甘油1g溶解在100mL蒸餾水中，攪拌均勻，真空狀態(tài)下除氣，傾倒在聚丙乙烯培養(yǎng)皿中，室溫成膜；c.普魯蘭多糖-明膠復(fù)合膜：普魯蘭多糖2g、明膠5g和甘油1.4g溶解在100mL蒸餾水中，攪拌均勻，真空狀態(tài)下除氣，傾倒在聚丙乙烯培養(yǎng)皿中，室溫成膜[9]。

上述三個樣品揭下后于40℃，濕度分別為13%、50%和80%的干燥器中貯藏。

1.2.2 環(huán)境濕度控制 通常濕度≥80%作為高濕指標(biāo)，≤30%作為低濕指標(biāo)[12]，選用濕度13%、50%和80%考察對膜性能的影響，濕度采用表1顯示的飽和鹽溶液控制。

表1 飽和鹽溶液與對應(yīng)濕度Table 1 Relative humidity and saturated salt solution

1.2.3 膜的測試方法 膜厚度測試根據(jù)GB/T 6672—2001[13]，用測厚儀對每張膜測定厚度，均勻取13個點（其中1點過膜的中心點），以平均值作為膜的厚度值。

機械性能測定用質(zhì)構(gòu)儀測定，樣品的抗拉強度（TS）和斷裂延伸率（E），拉引速度設(shè)定為1mm/s，初始夾距設(shè)定為40mm。計算分別參照公式（1）和（2）。

式中：TS：抗拉強度，MPa；F：膜斷裂時最大拉力，N；S：膜橫截面積，m2；E：斷裂延伸率，%；L0：膜樣品長度，mm；L1：膜斷裂時長度，mm。

水蒸氣透過率的測定根據(jù)ASTM F 1249-05方法[14]，在室溫（23℃）、常壓條件下應(yīng)用PERMA TRANW Model 1/50G水蒸氣透過率測試儀測定膜的水蒸氣透過系數(shù)。膜兩側(cè)濕度分別設(shè)定為50%和15%，膜的測試面積為5cm2。載氣為高純氮氣。

氧氣透過率的測定根據(jù)ASTM D 3985-95方法[15]，在室溫（23℃）、常壓條件下應(yīng)用OX-TRAN 2/61氧氣透過率測試儀測定可食性膜樣品的氧氣透過系數(shù)。測試倉濕度控制在50%，測試面積為10cm2。吹掃氣體和測試氣體分別為高純氮氣（混有2%氫氣）和氧氣。

油脂阻隔能力的測定按照谷宏等[16]的方法進行測定。油脂滲透系數(shù)（P0）作為考察膜的油脂阻隔能力的指標(biāo)。于試管內(nèi)裝5mL色拉油，用圓形的膜樣品封住試管口，再放一張預(yù)先稱重的濾紙片，室溫下（25℃）倒置放于50%濕度的干燥器中。每天記錄濾紙片的重量，持續(xù)一周。油脂滲透系數(shù)的計算參照公式（3）。

式中：P0：油脂滲透系數(shù)，g·m-2d-1；△W：質(zhì)量變化，g；h：膜厚度，mm；S：試管口面積，m2；t：測試時間，d。

顏色測定采用CM3700d型色差儀，透光率模式下測試，測試時將標(biāo)準(zhǔn)白板墊于膜下。

水溶性測定是將樣品裁成2cm×2cm規(guī)格，置于已經(jīng)盛滿90℃水的培養(yǎng)皿中，能發(fā)現(xiàn)膜先收縮然后呈很多細小的顆粒狀分散于水中，一段時間后于陽光下觀察水中無顆粒狀時為本實驗溶水時間的終點，記錄樣品溶解時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜機械性能的影響

環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜抗拉強度的影響見圖1。環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的抗拉強度顯著降低。明膠-普魯蘭多糖膜在環(huán)境濕度為13%時抗拉強度為97.35MPa，環(huán)境濕度80%時抗拉強度降至17.45MPa。明膠-普魯蘭多糖膜的抗拉強度在各個濕度范圍內(nèi)都比明膠膜和普魯蘭多糖膜的抗拉強度大，這是因為明膠與普魯蘭多糖復(fù)合后，提高了聚合物分子間的氫鍵作用[2]。

圖1 環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜抗拉強度的影響Fig.1 Effect of relative humidity on tensile strength of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜斷裂延伸率的影響見圖2。環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的斷裂延伸率顯著提高。明膠-普魯蘭多糖膜的斷裂延伸率由環(huán)境濕度13%的13.20%增加到環(huán)境濕度80%的64.57%，提高4.9倍。這是因為明膠和普魯蘭多糖都屬于親水性原料，在80%濕度下易吸收水分分子，隨著水分含量的增加，明膠與普魯蘭多糖分子之間的相互作用降低，弱化了膜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抗拉強度降低，斷裂延伸率升高。與前人在明膠-淀粉膜[17]和小麥蛋白-大豆蛋白膜[18]中研究的結(jié)果一致。

圖2 環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜斷裂延伸率的影響Fig.2 Effect of relative humidity on elongation at break of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

2.2 環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜阻隔性能的影響

環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜水蒸氣透過率的影響見圖3。環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的水蒸氣透過率值顯著增加，這是因為環(huán)境濕度的逐漸增加會使明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜吸收大量水分，聚合物分子之間的相互作用力減弱，自由體積相應(yīng)增加，從而水蒸氣分子更容易透過復(fù)合膜，水蒸氣透過率增加[4，7]；明膠-普魯蘭多糖膜的水蒸氣透過率值介于明膠膜和普魯蘭多糖膜之間，明膠膜的水蒸氣透過率值顯著大于普魯蘭多糖膜，可見普魯蘭多糖添加到明膠中，能顯著提高膜的阻水性。

環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的氧氣透過率并沒有顯著變化。在13%濕度條件下，明膠膜的氧氣透過率為1.93mL/m2·d，普魯蘭多糖膜的氧氣透過率為0.10mL/m2·d，普魯蘭多糖添加到明膠中后，其氧氣透過率顯著下降，為0.10mL/m2·d，接近于最低檢測線，這是因為普魯蘭多糖的阻氧性發(fā)揮了主要作用[19-20]。

油脂阻隔能力實驗顯示各個材料的油脂通過率均未檢出，環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜油脂滲透系數(shù)無顯著影響，這是由普魯蘭多糖和明膠致密的結(jié)構(gòu)決定的。在膜系統(tǒng)中，阻隔性取決于明膠和普魯蘭多糖兩種物質(zhì)，明膠通過分子間和分子內(nèi)的折疊提供了緊密的結(jié)構(gòu)，普魯蘭多糖賦予結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚力[21]。

圖3 環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effect of relative humidity on water vapor permeability of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

2.3 環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜顏色的影響

表2顯示環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜顏色的影響。由于明膠具有微黃色，因而膜色澤變化主要涉及L*值和b*值變化。L*值越大表明膜透明度越高；b*值越大，膜顏色越黃。環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖的L*值略微增大，b*值也稍有增加，但在統(tǒng)計學(xué)上變化都不顯著，說明環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜顏色的影響較小。

表2 環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜顏色的影響Table 2 Effect of relative humidity on the color of gelatin-pullulan films

2.4 環(huán)境濕度對明膠-普魯蘭多糖膜溶水性的影響

明膠-普魯蘭多糖膜是一種水溶性較好的可食性膜，環(huán)境濕度對明膠、普魯蘭多糖和明膠-普魯蘭多糖膜溶水時間的影響見圖4。環(huán)境濕度增加，明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的溶水時間逐漸增長，這是因為保存在濕度較小條件下的膜，當(dāng)置于水中時，會降低聚合物鏈間的分子間力，打開了較多與水結(jié)合的位點，增加自由體積，使膜樣品更易擴散到水中；環(huán)境濕度增加時，膜樣品的含水量也隨之增加，此時置于水中時，與水結(jié)合的位點相對較少，故樣品溶解時間相對較長。另外，明膠-普魯蘭多糖膜的溶水時間顯著大于明膠膜和普魯蘭多糖膜，這可能是由于明膠與普魯蘭多糖兩種聚合物混合后，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加致密，與水結(jié)合的位點相對較少，使復(fù)合膜的溶水時間相對較長。所有膜的溶水時間都少于53s，與保存在60%濕度的魔芋葡甘聚糖-明膠復(fù)合膜（35s）相當(dāng)[2]。

圖4 環(huán)境濕度對明膠膜、普魯蘭多糖膜和明膠-普魯蘭多糖膜溶水時間的影響Fig.4 Effect of relative humidity on soluble time of gelatin，pullulan and gelatin-pullulan films

3 結(jié)論

較高環(huán)境濕度（80%）提高了明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的柔韌性，使明膠-普魯蘭多糖膜以及明膠膜、普魯蘭多糖膜的阻水性降低、溶水時間增長，但是對阻氧性、阻油性和透明度沒有顯著的影響。明膠-普魯蘭多糖膜的各方面性能都優(yōu)于明膠膜和普魯蘭多糖膜。在較低的濕度條件下，明膠-普魯蘭多糖復(fù)合膜的機械性能、阻氧性、阻油性、透明度和水溶性都較好，只是阻水性相對較低，可以根據(jù)明膠-普魯蘭多糖復(fù)合膜的這種特征，將其作為食品的內(nèi)包裝應(yīng)用在速食方便面、速溶咖啡、奶粉、豆?jié){粉、果珍等領(lǐng)域。

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Effect of relative humidity on properties of gelatin-pullulan-based edible films

ZHANG Chao1，GAO Dan-dan2，MA Yue1，WANG Dan1，ZHAO Xiao-yan1，*，JIANG Lian-zhou2
（1.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops（North China），Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Urban Agriculture（North），Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China；2.College of Food，Northeast Agriculture University，Harbin 150030，China）

TS206

A

1002-0306（2012）16-0324-04

2012－01－10 *通訊聯(lián)系人

張超（1978-），男，副研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工的研究。

北京市優(yōu)秀人才（2010D002020000012）；百千萬人才專項經(jīng)費。