徐建林， 楊樹(shù)華， 高威， 康 昭， 顧玉芬， 張建斌

(1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050;2.蘭州理工大學(xué)有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050;3.北京航空材料研究院，北京 100095)

金屬納米材料的制備、結(jié)構(gòu)功能特性及其實(shí)踐應(yīng)用的研究成為科研人員共同關(guān)注的前沿課題。銻元素與磷元素一樣，位于元素周期表的第Ⅴ主族，也是一具有極壓、抗磨特性的元素。稀有金屬作為添加劑被廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、催化領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域、航空領(lǐng)域、電子產(chǎn)業(yè)以及高技術(shù)產(chǎn)品等領(lǐng)域，是高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)的必須元素，盡管用量不大，卻起著其它元素不可替代的作用。作為稀有金屬的一員——銻，其具有一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，納米銻作為添加劑得到了廣泛的應(yīng)用，在表面涂層材料［1］，電極材料［2］，納米晶材料［3］，電阻材料［4］，化學(xué)敏感材料［5］，光電材料［6］，熱敏材料［7］等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外高附加值新型材料研究的熱點(diǎn)之一，但有關(guān)純納米銻顆粒的制備目前還沒(méi)有專門報(bào)道，只在相關(guān)文獻(xiàn)中見(jiàn)到一些有關(guān)納米銻的制備方法，且都是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成的［8，9］，因此開(kāi)展納米銻顆粒的制備技術(shù)研究對(duì)納米銻材料的應(yīng)用以及銻的市場(chǎng)開(kāi)拓具有積極作用。本文以電化學(xué)方法電沉積制得納米銻(Sb)顆粒，該法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，易于規(guī)模生產(chǎn)，顆粒的粒徑和形貌易于控制。同時(shí)，對(duì)所制的納米銻顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定做了研究和探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)制備方法

以純銻為陽(yáng)極，不銹鋼網(wǎng)為陰極，兩極間的距離為30～35mm。將濃HCl，一次蒸餾水和OP-10按一定的比例混合，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌30min，再將其超聲5min，得到試驗(yàn)所用的電解液。采用直流電源進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)?？刂齐娊鈺r(shí)間、電流密度以及OP-10的添加量等，制備出了所需的納米銻顆粒。將電沉積產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，獲得了黑色粉末狀的納米銻粉。實(shí)驗(yàn)所用直流電源為JW-Z型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，攪拌裝置為DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，超聲儀為KQ-250E型超聲波清洗器，干燥設(shè)備為DZF-6050干燥箱。

1.2 納米銻顆粒的表征

將制備所得的納米銻適量加入無(wú)水乙醇，并進(jìn)行超聲分散，使其均勻分散于無(wú)水乙醇中，取一滴滴于銅網(wǎng)上，進(jìn)行TEM觀察，確定微粒的粒徑大小與分散性，觀察粒子的形貌。將所得納米銻進(jìn)行XRD圖譜的測(cè)定，分析其物相。取適量納米銻與KBr混合壓片，然后進(jìn)行FTIR譜圖的測(cè)定，分析其表面改性特性。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為D8ADVANCE型X射線衍射儀，JEM-2010型透射電鏡，Nexus670FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 分散性測(cè)定

將制備出的納米銻顆粒分別以0.1%，0.5%和1%(質(zhì)量百分比)的添加量加入到純液體石蠟油中，并用超聲分散儀對(duì)其超聲分散30min，使銻顆粒均勻地分散到純液體石蠟中，讓其在室溫下自然沉降。在沉降不同時(shí)間之后用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為UV-2100型分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌觀察與分析

在制備納米銻粉時(shí)，試驗(yàn)溫度為室溫(控制在25℃)，電極之間的距離為30mm，所用電解液成分均為同一廠家生產(chǎn)，攪拌速度設(shè)為恒定值，超聲時(shí)間為5min，實(shí)驗(yàn)環(huán)境等條件均保持恒定，改變?nèi)榛瘎㎡P-10的添加量、電流密度大小、反應(yīng)時(shí)間，制備出了不同形貌和不同大小的單分散納米銻顆粒，如圖1所示。

圖1a所示為OP-10添加量為2ml、電流密度為0.08 A/cm2、反應(yīng)時(shí)間為30min所制備的納米銻顆粒。圖1b所示為OP-10添加量為2ml，電流密度為0.08 A/cm2、反應(yīng)時(shí)間為60min所制備的納米銻顆粒。由圖1a，b可以發(fā)現(xiàn)，在其他試驗(yàn)條件相同下，反應(yīng)時(shí)間由30min變?yōu)?0min而導(dǎo)致納米銻顆粒的平均粒徑由10nm變?yōu)?0nm，即所制的納米銻顆粒，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其顆粒粒徑變大。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，生成的Sb3+濃度升高，由于布朗運(yùn)動(dòng)和滲透壓力的作用，Sb3+穿過(guò)界面進(jìn)入OP-10所形成的微反應(yīng)器中產(chǎn)生晶核并且不斷長(zhǎng)大［10］，隨著納米銻粒子逐漸長(zhǎng)大，OP-10所形成的微團(tuán)也不斷長(zhǎng)大，達(dá)到一定程度時(shí)，OP-10的量不足以形成足夠大和足夠多的微反應(yīng)器來(lái)容納所生成的Sb3+，致使所制備的納米銻顆粒隨反應(yīng)時(shí)間的增加而變大，且在某種程度上存在團(tuán)聚現(xiàn)象，即電化學(xué)制備納米銻顆粒時(shí)具有時(shí)間效應(yīng)。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min，OP-10的添加量為3ml，電流密度為0.08 A/cm2時(shí)，制備出的納米銻顆粒如圖1c所示。此時(shí)，納米銻顆粒為不規(guī)則多邊形，平均粒徑30nm，與圖1b所示的納米銻顆粒相比，其他實(shí)驗(yàn)條件均沒(méi)有改變，僅將其OP-10的添加量由2ml變?yōu)?ml。在增加了OP-10的添加量后，由于有充足的OP-10形成所需的微反應(yīng)器來(lái)容納生成的Sb3+，所以所生成的納米銻顆粒沒(méi)有進(jìn)一步的長(zhǎng)大，即粒徑較小。同時(shí)納米銻顆粒的形貌受電解溶液與表面活性劑的摩爾比值R的影響而形成不規(guī)則的多邊形［10］。此結(jié)果與圖1b和圖1c所示結(jié)果一致。

圖1d所示為電流密度為0.04A/cm2，OP-10的添加量為3ml、反應(yīng)時(shí)間為60min所制備的納米銻顆粒。其形貌是棒狀銻顆粒與球狀銻顆粒粘到一起所形成的混合體，棒狀銻顆粒的平均直徑為30nm，長(zhǎng)為300nm，球狀銻顆粒的平均直徑為100nm。其形貌的變化也主要是受電解溶液與表面活性劑的摩爾比值R的影響所致［10］。銻顆粒粒徑的變化原因主要是，一方面，由于OP-10的添加量所致，即所生成的納米銻顆粒的粒徑隨OP-10的添加量增加而變小，另一方面，由電流密度所決定，即當(dāng)電流密度小于某一特定值時(shí)(小于0.05A/cm2時(shí))，會(huì)使銻顆粒異常的長(zhǎng)大［11］。圖1c，d所制備的納米銻顆粒相比較，其他試驗(yàn)條件均一致，只是將其電流密度由0.08 A/cm2降低到 0.04A/cm2，由圖可以看出，電流密度是導(dǎo)致納米銻顆粒粒徑變化的又一因素。本研究中的大量實(shí)驗(yàn)表明，電流密度在 0.01～0.004A/cm2范圍之間時(shí)，銻顆粒的沉積速度與電流密度成線性關(guān)系，可獲得微米級(jí)的銻顆粒;當(dāng)電流密度在0.05～0.5A/cm2范圍之間時(shí)，銻顆粒的沉積速度與電流密度偏離直線關(guān)系，此時(shí)可獲得納米級(jí)的銻顆粒，即電化學(xué)制備納米銻顆粒時(shí)具有電流效應(yīng)。這種電流效應(yīng)與電化學(xué)制備其他納米材料時(shí)出現(xiàn)的電流效應(yīng)一致［11，12］。

2.2 物相分析

圖2a～d所示分別為圖1a～d四種銻顆粒的XRD衍射圖譜。圖中各衍射峰的d值依次為3.11，2.25，2.15，這些峰與金屬銻的特征峰相吻合。

圖2a～c的衍射圖譜中只存在銻的特征峰，而無(wú)其他物相的特征峰，這表明所制備的產(chǎn)物均為純凈的銻顆粒，無(wú)其它雜質(zhì)。這是由于采用電化學(xué)法制備銻顆粒時(shí)，發(fā)生了如下反應(yīng):

陽(yáng)極:Sb-3e－→Sb3+

陰極:2H++2e－→H2，Sb3++3e－→Sb

溶液中Sb3++3Cl－→SbCl3

由上述反應(yīng)過(guò)程可以看出，Sb3+在陰極被還原成銻原子時(shí)，同時(shí)有氫氣生成，氫氣在反應(yīng)過(guò)程中，可以保護(hù)電解液中新生成的銻不被氧化，這為得到純凈的納米銻顆粒提供了有利條件。

圖1 納米銻顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of nanometer Sb particles

圖2b，d的衍射圖譜中，除了具有明顯的銻的(012)，(104)和(110)晶面衍射峰，同時(shí)還出現(xiàn)了較弱的(110)，(002)，(112)，(022)和(132)晶面的衍射峰。出現(xiàn)SbCl3的衍射峰的主要原因是，在這兩種工藝條件下制備銻顆粒時(shí)，由于OP-10的添加量不足和較低的電流密度，致使銻顆粒粒徑較大［10，11］，從而導(dǎo)致 OP-10 未能完全地包覆所形成的納米銻顆粒，使其混有反應(yīng)過(guò)程中所生成的SbCl3的成分，這就使其XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了SbCl3晶面的衍射峰，由于混有的SbCl3量較少，所以其衍射峰較弱。這一現(xiàn)象與TEM所表征的結(jié)果一致，SbCl3的出現(xiàn)也再一次證明了在電解液中確實(shí)發(fā)生了Sb3++3Cl－→SbCl3這一反應(yīng)。

由圖2a～d還可明顯地看出各衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，其主要原因是由于納米銻顆粒細(xì)化的結(jié)果。根據(jù)XRD的衍射數(shù)據(jù)并以(012)，(104)和(110)晶面衍射峰為基準(zhǔn)，通過(guò)Scherrer公式［13］可計(jì)算出納米銻顆粒的平均粒徑，圖2a～c中計(jì)算結(jié)果分別為10nm，80nm和30nm，這與圖1a～c的TEM照片所顯示的球形納米銻顆粒和不規(guī)則多邊形納米銻顆粒的平均粒徑相一致。而根據(jù)圖2d的XRD衍射數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均粒徑為30～100nm，結(jié)果存在比較大的變動(dòng)范圍，這也證實(shí)了該銻顆粒粒徑分布不均勻，而是由大小不同的銻顆?；旌蠘?gòu)成，如圖1d所示。

2.3 紅外光譜分析

圖3所示為OP-10的紅外光譜，從圖3中可以看出，氫鍵締合的O-H伸縮振動(dòng)在3550－3200cm－1處有一寬而強(qiáng)的吸收峰，在560cm－1處為C—OH面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在2920cm－1附近的吸收峰是長(zhǎng)鏈烷基的吸收，在1640cm－1附近的峰尖而弱，這表明了OP-10中存在苯環(huán)，而且在1100cm－1處的C—O—C震動(dòng)吸收峰也說(shuō)明了OP-10的結(jié)構(gòu)。

圖4a～d所示為OP-10改性后的納米銻顆粒的紅外光譜，即分別為圖1a～d四種銻顆粒的紅外光譜。與圖3相比，其各吸收峰都在不同程度上減弱，且四個(gè)紅外光譜圖的各特征吸收峰基本一致，這說(shuō)明OP-10對(duì)不同的納米銻顆粒具有相同的改性方式。經(jīng)過(guò)OP-10改性后的納米銻顆粒在3440 cm－1附近有—OH伸縮振動(dòng)吸收峰的存在，且強(qiáng)度減弱，說(shuō)明OP-10在改性納米銻顆粒時(shí)，羥基起了部分作用，但并不是完全依靠羥基與納米銻顆粒表面進(jìn)行化學(xué)吸附，同時(shí)在2880cm－1附近出現(xiàn)了甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這表明在對(duì)納米銻顆粒表面進(jìn)行改性的過(guò)程中，OP-10的長(zhǎng)鏈烷基分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有失去，同時(shí)證明在納米銻顆粒中有OP-10乳化劑的存在。在1640cm－1附近的苯環(huán)吸收峰，再次證明了OP-10在納米銻顆粒中的存在?！狢H3以及—CH2—特征吸收峰在吸附前后的變化，說(shuō)明OP-10通過(guò)烷基疏水鏈與疏水性的銻納米顆粒表面發(fā)生作用，OP-10吸附在納米銻顆粒的表面，C—H伸縮振動(dòng)受到抑制，特征吸收峰強(qiáng)度減弱。同時(shí)，由于OP-10的其他各基團(tuán)的特征吸收峰強(qiáng)度也在相當(dāng)程度上減弱，這表明各基團(tuán)之間受到了相互抑制作用。綜上所述，納米銻顆粒的表面改性是通過(guò)OP-10的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)與納米銻顆粒之間的化學(xué)吸附以及OP-10的長(zhǎng)鏈烷基分子之間的氫鍵、范德華力相互作用，分子鏈相互纏結(jié)，部分通過(guò)C—H鍵互相滲入，最終有效地包覆在納米銻顆粒表面來(lái)達(dá)到其表面改性效果。各試樣在1100cm－1處的C—O—C震動(dòng)吸收峰的消失，表明在表面改性過(guò)程中醚鍵起了一定的作用。圖4a和圖4b中，在2360cm－1處出現(xiàn)了新的峰，這可能是由于OP-10和銻原子的共軛結(jié)構(gòu)所引起，而圖4c和圖4d中該峰不太明顯，可能是其吸收峰強(qiáng)度太弱所致。

圖2 納米銻顆粒的XRD照片F(xiàn)ig.2 XRD pattern of nanometer Sb particles

2.4 穩(wěn)定性分析

圖5所示為分別含有0.1%，0.5%和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米銻顆粒純液體石蠟的吸光度(A)隨靜放時(shí)間(T)的變化趨勢(shì)。根據(jù)吸光度的變化，以A-T曲線來(lái)表征懸浮液的分散穩(wěn)定性，懸浮液分散穩(wěn)定性越好，聚沉越少，A越大。由圖可知，含有納米銻顆粒的純液體石蠟的吸光度隨靜放時(shí)間的變化規(guī)律基本一致，在前24h內(nèi)，液體石蠟中的納米銻顆粒迅速沉降，在24h之后，其沉降速度明顯減慢。由圖5可見(jiàn)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，納米銻顆粒添加量為0.5%的液體石蠟的吸光度(A)均高于添加量為0.1%和1.0%的液體石蠟的吸光度(A)。固體顆粒在液相中的分散穩(wěn)定主要受兩方面因素影響，即固體顆粒與液相介質(zhì)的潤(rùn)濕作用和在液相中顆粒間的相互作用［14］。本研究中所用納米銻顆粒和液體石蠟均一致，因此納米銻顆粒與液體石蠟介質(zhì)的潤(rùn)濕作用可以忽略不計(jì)，其中起主要分散穩(wěn)定作用的為液體石蠟中納米銻顆粒間的相互作用。在液體石蠟中，納米銻顆粒之間的主要作用為布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的碰撞作用以及其受到的重力作用，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，由于濃度較高，在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，顆粒間碰撞的幾率較大，導(dǎo)致其大量的團(tuán)聚，從而沉降比較明顯，當(dāng)添加量為0.1%時(shí)，由于其濃度較低，顆粒之間的作用較弱，導(dǎo)致其最終沉降的原因主要是重力場(chǎng)作用，而添加量為0.5%時(shí)，由于布朗運(yùn)動(dòng)碰撞，在沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚的同時(shí)又克服了部分重力的作用，使得其與重力場(chǎng)作用達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)，從而使其表現(xiàn)出了最佳分散穩(wěn)定性能。

圖3 OP-10的紅外光譜圖Fig.3 The IR spectra of OP-10

3 結(jié)論

(1)以電化學(xué)方法電沉積制得了不同形貌和粒徑的納米銻顆粒，并且在制備過(guò)程中進(jìn)行了原位表面改性，其中銻顆粒在長(zhǎng)大過(guò)程中，隨電解時(shí)間、電流密度和OP-10添加量的不同而得到了不同的納米銻顆粒。

圖4 OP-10修飾后的納米銻顆粒的紅外光譜Fig.4 The IR spectra of Sb nanoparticles modified by OP-10

圖5 含納米顆粒的液體石蠟吸光度隨時(shí)間的變化Fig.5 The changes of absorbance with time

(2)納米銻顆粒的制備具有時(shí)間效應(yīng)和電流效應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米銻顆粒粒徑變大，且在某種程度上存在團(tuán)聚現(xiàn)象，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加電流密度有利于納米銻顆粒的形成。

(3)納米銻顆粒的表面改性，主要是通過(guò)OP-10的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)與納米銻顆粒之間的化學(xué)吸附以及OP-10的長(zhǎng)鏈烷基分子之間的氫鍵、范德華力相互作用，分子鏈相互纏結(jié)，部分通過(guò)C-H鍵互相滲入，最終有效地包覆在納米銻顆粒表面來(lái)達(dá)到其表面改性效果，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中醚鍵也起了一定作用。

(4)添加量為0.5%的納米銻顆粒在純液體石蠟油中的分散穩(wěn)定性能最佳。

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