麻愛仙

(山西省應用化學研究院，山西 太原 030027)

引 言

松香改性烷基酚醛樹脂具有獨特的蜂窩狀結構，與顏料有較好的研磨潤濕性能，能和其他高分子聚合物拼用，具有成膜性好［1］、附著力強、干燥速度快等優(yōu)點，被廣泛應用于涂料、油墨等行業(yè)。松香改性酚醛樹脂在我國年產(chǎn)約3萬t，是目前平板膠印油墨中用量最大的一類樹脂。該類樹脂產(chǎn)量雖較大，但產(chǎn)品批次間的穩(wěn)定性、樹脂的綜合性能仍需進一步提高。樹脂品質的好壞直接影響油墨的使用性能。表征樹脂性能的指標有軟化點、黏度、酸值、正庚烷值、色澤、相對分子質量及其分布等，嚴格控制這些指標是保證油墨質量的前提。

本文研究了相關反應機理，得出辛基酚醛縮合物的加入工藝條件對樹脂性能影響的變化規(guī)律。該工藝可操作性強，不同批次間重復性高，合成樹脂的性能優(yōu)異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對-特辛基酚，工業(yè)級，大恒化工;甲醛，工業(yè)級，太原有機化工廠;松香，一級品，廣西七坡松香廠;甘油，工業(yè)級，天津中原;甲苯、NaOH、HCl、氧化鋅(催化劑)，試劑級，分析純。

1.2 測試儀器及產(chǎn)品指標的測試方法

1)采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀，對原料及產(chǎn)品進行紅外光譜分析。松香及合成樹脂與KBr研磨壓片，酚醛縮合物扣除甲苯背景后掃描，掃描范圍4 000 cm－1～400 cm－1。

2)采用美國WATERS公司生產(chǎn)的2410型凝膠色譜儀，測定樹脂產(chǎn)品的相對分子質量及其分布。

3)軟化點的測定為環(huán)球法，采用上海石油儀器廠SPY4202-Ⅰ瀝青軟化點實驗儀，按照《松香試驗方法》GB/T8146-2003進行測定。

4)樹脂黏度的測定采用上海同濟大學機電廠生產(chǎn)的NDJ-79旋轉式黏度儀。測定方法:準確稱取10 g樹脂和20 g亞麻油于50 mL燒杯中，在電熱套中加熱熔融并不斷攪拌，升溫至220℃，待產(chǎn)品全部溶解后降溫至25℃，樹脂油黏度測定按照GB/T2794-1995進行。

5)色號的測定采用加氏比色法，按照國標GB/T8146-2003進行。

6)酸值的測定按照國標GB/T8146-2003進行。

7)正庚烷值的測定:準確稱取2 g熔融的樹脂油于25 mL燒杯中，在25℃恒溫水浴中滴加正庚烷，邊滴加邊用玻璃棒攪拌至試樣變渾濁為止，所消耗的正庚烷體積即為正庚烷值。

1.3 反應原理

辛基酚與甲醛在堿性環(huán)境下反應生成含活潑羥甲基的烷基酚醛低聚物，該低聚物在高溫下脫去1分子水生成醌式結構中間體［2］。該中間體所含共軛雙鍵與松香的雙鍵進行Diels-Alder加成反應，生成大分子環(huán)化結構。反應方程式見式(1)～(2)。

1.4 松香改性辛基酚醛樹脂的合成

1.4.1 酚醛縮合物的合成

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器的1 000 mL四口燒瓶中，加入對-特辛基酚206 g、5%NaOH水溶液140 g，加熱熔融。70℃ ～80℃時開攪拌，使其充分溶解后降溫到65℃，滴加37%甲醛溶液194 g。加完后，在70℃下反應5 h，用鹽酸中和至pH=5～6，加甲苯靜置分層。放出下面水層，即得到酚醛縮合物，待用。

1.4.2 松香改性辛基酚醛樹脂的合成

將302 g松香置于帶有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器的1 000 mL四口燒瓶中，加熱升溫至松香熔融，攪拌，加入計量的酚醛縮合物。加完后，升溫到210℃，保溫0.5 h，加入催化劑氧化鋅及30 g甘油，保溫1 h。緩慢升溫至(260±5)℃，反應8 h～12 h。中間取樣分析黏度、酸值、正庚烷值。到酸值≤20(mgKOH)/g、黏度11 000 mPa·s～14 000 mPa·s(25℃)、正庚烷值≥8.0 mL/2 g(25℃)時放料，即得到松香改性辛基酚醛樹脂。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

松香、酚醛縮合物及松香改性酚醛樹脂的紅外光譜圖見圖1。

圖1 松香、酚醛縮合物、松香改性辛基酚醛樹脂紅外光譜圖

由圖1可見，松香在1 694 cm－1處羧基的C═O伸縮振動吸收峰消失，而在1 730 cm－1處出現(xiàn)了酯羰基C═O的特征峰。松香在3 414 cm－1處的羧基—OH振動吸收峰及酚醛縮合物的酚羥基在3 352 cm－1處的吸收峰消失，羥甲基在1 029 cm－1處的吸收峰消失。在產(chǎn)品譜圖中，未完全反應的松香羧基—OH吸收峰出現(xiàn)在3 502 cm－1處。3 000 cm－1～2 800 cm－1及 1 377 cm－1、1 471 cm－1處為分子中甲基、亞甲基的C—H吸收峰，1 607 cm－1處為辛基酚醛樹脂中苯環(huán)的C—C特征吸收峰，而1 248 cm－1處為產(chǎn)品酯基中 C—O特征吸收峰，1 139 cm－1、1 108 cm－1雙峰為松香酯的特征峰。紅外光譜分析表明，酚醛縮合物與松香發(fā)生了加成反應，松香的—COOH與多元醇發(fā)生了酯化反應，合成了松香改性辛基酚醛樹脂。

2.2 影響因素分析

2.2.1 酚醛縮合物的用量對樹脂性能的影響

由反應原理可知，酚醛縮合物用量越大，與松香發(fā)生加成反應的羥甲基越多，越有利于生成大量復雜的大分子環(huán)狀結構，從而使樹脂的相對分子質量增加，黏度變大。但樹脂的正庚烷值有先增后減的趨勢［3］。本文在保持其他實驗條件不變的情況下，僅就酚醛縮合物用量占松香質量的比例對樹脂性能的影響進行考察對比，結果見表1。

表1 酚醛縮合物的用量對樹脂性能的影響

由表1可見，酚醛縮合物的用量對樹脂的軟化點和酸值影響不明顯，對樹脂的黏度和正庚烷值影響較大。酚醛縮合物用量的增加在一定程度上促進其與松香的加成反應，使產(chǎn)品黏度和正庚烷值有所提高。但當酚醛縮合物的加入量超過35%時，游離的松香明顯減少，樹脂形成更多環(huán)狀大分子結構，從而導致產(chǎn)品的正庚烷值降低。根據(jù)樹脂性能指標的要求，酚醛縮合物的加入量以占松香質量35%為宜。

2.2.2 酚醛縮合物的加入方式對樹脂性能的影響

酚醛縮合物采用一次性加入或快速滴加的方式時存在如下問題:一方面，甲苯和反應過程中生成的水來不及餾出，很容易出現(xiàn)逸料現(xiàn)象，不易操作;另一方面，滴加速度過快，酚醛縮合物不易分散，與松香加成反應不完全，從而使松香酚醛加成二元酸的量減少，導致在后期酯化反應中單松香酸增加、二元酸減少，進而影響酯化后樹脂的相對分子質量和黏度。酚醛縮合物的不同加入方式對產(chǎn)品相對分子質量的影響見表2。

表2 酚醛縮合物的加入方式對樹脂相對分子質量的影響

由表2可見，采用2 h左右將酚醛縮合物勻速滴加到熔融松香中的方式，合成樹脂的相對分子質量大、黏度高，實驗重復性好，且操作性強。

2.2.3 酚醛縮合物的滴加溫度對樹脂性能的影響酚醛縮合物的不同滴加溫度對樹脂的黏度及軟化點的影響見圖2。

圖2 酚醛縮合物的滴加溫度對樹脂性能的影響

由圖2可見，在低于180℃的條件下加入酚醛縮合物，合成樹脂的黏度較小，軟化點較低;隨著滴加酚醛縮合物溫度的提高，樹脂的黏度及軟化點均有先升后降的趨勢。這是因為，滴加溫度低，酚醛縮合物與松香不能進行加成反應，易出現(xiàn)結晶現(xiàn)象;當?shù)渭訙囟雀哂?80℃時，酚羥基和端羥甲基發(fā)生分子內的脫水反應，形成次甲基醌結構，進一步與松香發(fā)生加成反應;當?shù)渭訙囟雀哂?10℃時，酚醛縮合物中羥甲基之間發(fā)生分子間脫水的自聚反應［4］，生成醚鍵縮合物，從而減少了反應官能團的數(shù)量，導致樹脂中游離松香酯含量增加，樹脂相對分子質量降低，黏度及軟化點也因此下降［5］。實驗表明，滴加溫度180℃～200℃時合成的樹脂黏度在11 000 mPa·s～14 000 mPa·s，軟化點≥160℃，可滿足高檔膠印油墨的使用要求。

3 結論

通過討論酚醛縮合物加入工藝對松香改性酚醛樹脂性能的影響，找出了最佳的工藝條件，并合成了松香改性酚醛樹脂。

1)酚醛縮合液的加入量為松香質量的35%，滴加溫度為180℃ ～200℃，加入方式為2 h左右勻速滴加。

2)采用該工藝合成的松香改性辛基酚醛樹脂的數(shù)均相對分子質量在6 000～8 000，相對分子質量分布較窄，樹脂的黏度(25℃)11 000 mPa·s～14 000 mPa·s，正庚烷值 (25 ℃)在 8.0 mL/(2 g)～10.0 mL/(2 g)，軟化點≥160 ℃，酸值≤20(mgKOH)/g。產(chǎn)品各項指標良好，完全滿足高檔膠印油墨的使用要求。

［1］《油墨制造工藝》編寫組.油墨制造工藝［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1993.

［2］侯彩英，馬國章，賈金蘭，等.亞麻油改性特-辛基酚醛樹脂的合成及性能研究［J］.應用化工，2009，38(1):105-107.

［3］石玉香，王麗秋.松香改性壬基酚甲醛樹脂的合成反應［J］.遼寧化工，2001，30(3):99-102.

［4］袁 雯，喬錦麗，馬國章.松香改性t-辛基苯酚酚醛樹脂的合成［J］.太原理工大學學報，1999，30(5):514-516.

［5］王正青，于旭祥，陳 平，等.松香改性酚醛樹脂的合成反應［J］.功能高分子學報，1996，9(3):89-95.