趙彥亮， 劉 菲， 譚俊華， 朱開金， 王文霞

(1.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008;2.長治清華機(jī)械廠，山西 長治 046012)

引 言

天然鱗片石墨與插層劑作用時，插層劑能進(jìn)入石墨層間，形成層與層疊加的可膨脹石墨［1，2］。可膨脹石墨遇到高溫發(fā)生分解，石墨粒子沿C軸方向高倍膨脹，形成蠕蟲狀的膨脹石墨(expanded graphite，EG)［3，4］。膨脹石墨具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)孔系，比表面積較大，有很好的吸附性能［5］。以膨脹石墨為母體的膨脹石墨層間化合物在高導(dǎo)電性、催化劑、密封材料等領(lǐng)域已引起研究者的廣泛關(guān)注［6］。

現(xiàn)階段制備膨脹石墨的方法主要有化學(xué)氧化法［7］、電化學(xué)氧化法［8］、爆炸法［7］、氣相擴(kuò)散法［8］等。其中，以混酸法和單酸法為主的化學(xué)氧化法反應(yīng)簡便、制備效率高［9］，在工業(yè)領(lǐng)域得到了大范圍的推廣和應(yīng)用。目前，許多學(xué)者對混酸法和單酸法制備膨脹石墨的研究主要集中在各種工藝上，對二者進(jìn)行的比較未見報道。

本文通過單酸法和混酸法分別制備膨脹石墨，優(yōu)化了制備膨脹石墨的工藝條件，并對2種方法制備膨脹石墨的吸附性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料及儀器

天然鱗片石墨，270μm(50目)，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%;濃硫酸，分析純;濃鹽酸，分析純;氧化釓，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.97%;高錳酸鉀，分析純;雙氧水，分析純;蒸餾水。

馬弗爐;ESJ2045型電子天平;101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱;ZD267型電動攪拌器;HH-S型水浴鍋;D/max-2500型X射線衍射儀(XRD);JSM-6700F型冷場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)。

1.2 混酸法制備膨脹石墨

混酸法(簡稱HS-F)工藝流程簡圖如圖1。

圖1 混酸法制備膨脹石墨的工藝流程簡圖

首先，對原料石墨進(jìn)行預(yù)處理，即稱取一定量的天然鱗片石墨，在稀鹽酸中浸泡24 h之后水洗、烘干。接著，將處理后的石墨加入到濃硫酸與濃硝酸的混合酸中，不斷攪拌，并分3次均勻地加入氧化劑(高錳酸鉀)，充分反應(yīng)1 h。反應(yīng)充分后，水洗至pH=5～7，烘干，得低溫可膨脹石墨。最后，在馬弗爐中高溫膨化，得到膨脹石墨。

本文采用正交實(shí)驗法，實(shí)驗參數(shù)如表1。首先，通過對不同實(shí)驗參數(shù)對應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，選取實(shí)驗效果最明顯的樣品，獲得實(shí)驗原料的最佳配比。然后，在不同溫度下對可膨脹石墨進(jìn)行高溫膨化，再次確定適宜的膨化溫度。

表1 混酸法實(shí)驗參數(shù)

1.3 單酸法制備膨脹石墨

首先，對原料石墨進(jìn)行預(yù)處理，方法與1.2混酸法相同。接著，將處理后的石墨加入濃硫酸中，不斷攪拌，并分3次均勻地加入氧化劑(重鉻酸鉀)，充分反應(yīng)1 h。反應(yīng)充分后，水洗至pH=5～7，烘干，得低溫可膨脹石墨。最后，在馬弗爐中高溫膨化，得到膨脹石墨。

資料顯示，很多參考文獻(xiàn)都選取如下單酸法(簡稱 DS-F)配比，即 m(石墨)∶m(硫酸)∶m(重鉻酸鉀)=1.00∶4.92∶0.10［10］。本文選擇配比參數(shù)如表2。

表2 單酸法實(shí)驗參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配比對HS-F制備可膨脹石墨的影響

采用正交實(shí)驗法，對HS-F制備可膨脹石墨進(jìn)行XRD分析，如圖2。

圖2 天然鱗片石墨與9個樣品的XRD衍射圖

測試條件:室溫;管壓，30 kV;管流，15 mA;Cu靶Kα輻射;掃描速率，2(°)/min;粉末樣品。

由圖2可見，可膨脹石墨與天然鱗片石墨相比，(002)衍射峰峰值減小，峰寬增大，說明石墨層間距擴(kuò)大。觀察發(fā)現(xiàn)，樣品5的峰值最小，峰寬最大，且衍射角左移，說明層間距擴(kuò)張效果最好。因此，確定制備可膨脹石墨的原料質(zhì)量配比為m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1，m(石墨)∶m(高錳酸鉀)=1.00∶0.15。

2.2 溫度對HS-F制備膨脹石墨的影響

制備膨脹石墨時，膨化溫度對于可膨脹石墨的膨化效率具有非常重要的影響。膨化溫度越高，石墨層分解時產(chǎn)生的推力越大，層間距離擴(kuò)張越厲害，膨脹倍數(shù)也就越高;但溫度太高也會使膨脹石墨斷裂變形，反而使膨脹率降低。膨化溫度對膨脹倍數(shù)的影響范圍在300℃ ～1 000℃。低于600℃時，膨脹率較低［11］。本文選擇 300、600、900、1 200 ℃進(jìn)行實(shí)驗，以確定合適的膨化溫度。圖3是不同溫度下HS-F制備膨脹石墨的FESEM圖像。

圖3 不同膨化溫度下HS-F制備膨脹石墨的FESEM圖

從圖3可知，300℃時，石墨發(fā)生膨脹，部分層間距增大，但整體依舊保持石墨層的原始間距;當(dāng)溫度升到600℃時，石墨層繼續(xù)擴(kuò)張，層間距增大，層間已經(jīng)有更加復(fù)雜的“孔洞”形成;膨化溫度為900℃時，石墨片層間呈現(xiàn)出蜂窩狀的微細(xì)橢圓型孔隙，并由許多粘連、疊合在一起的石墨鱗片構(gòu)成，膨脹后石墨層間距明顯擴(kuò)大，膨脹效果良好;在1 200℃時，層與層之間有“粘連”的現(xiàn)象發(fā)生，說明溫度太高使石墨層發(fā)生斷裂、坍塌，膨化效果下降。對4種不同膨化溫度進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在900℃時，膨脹效果最佳，得到的膨化石墨最好。所以，利用HS-F制備膨脹石墨時，膨化溫度以900℃為宜。

2.3 溫度對DS-F制備膨脹石墨的影響

采用單酸法制備可膨脹石墨(配比如表2所示)，再對可膨脹石墨進(jìn)行高溫膨化，通過研究不同制備溫度對膨脹石墨合成效果的影響確定最優(yōu)膨化溫度。膨化溫度同樣選擇300、600、900、1 200℃。圖4為不同溫度下DS-F制備膨脹石墨的FESEM圖像。

圖4 不同溫度下DS-F制備膨脹石墨產(chǎn)物的FESEM圖

對圖4a～圖4d分析可知，隨著溫度的升高，石墨膨化效果越來越明顯。當(dāng)膨化溫度為1 200℃時，膨脹石墨層間距比其余3種溫度下的層間距大。所以，DS-F制備膨脹石墨的最佳膨化溫度為1 200℃。

比較HS-F與DS-F可知，雖然單酸法使用酸的種類比混酸法少，但單酸法膨化溫度為1 200℃，明顯高于混酸法采用的膨化溫度，這對實(shí)際生產(chǎn)不利。混酸法制備可膨脹石墨時使用了常見的2種普通酸，不僅降低了成本，而且在實(shí)驗過程中釋放出的廢氣(SO2)較少，對環(huán)境影響相對要小。同時，混酸法后期膨化溫度較低，能耗少，實(shí)驗操作更簡便易行。

綜上所述，以混酸法和單酸法為主的化學(xué)氧化法制備膨脹石墨，混酸法較單酸法效果明顯?；焖岱ㄗ罴压に嚍?原料質(zhì)量配比 m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1;m(石墨)∶m(高錳酸鉀)=1.00∶0.15;膨化溫度為900 ℃。

3 吸附性能研究

利用HS-F與DS-F，以最佳工藝條件分別制備膨脹石墨，使用液相混合吸附法將GdCl3插入膨脹石墨層間，從而制備稀土釓膨脹石墨層間化合物，并分析比較HS-F與DS-F制備膨脹石墨對GdCl3的吸附性能。

對GdCl3-Gd2O3膨脹石墨復(fù)合材料制備工藝進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)［12］，膨脹石墨與氯化釓質(zhì)量比為4∶3時，插入效果比較明顯。本文使用HS-F和DS-F分別制備10 g膨脹石墨，膨脹石墨與氯化釓質(zhì)量比均為4∶3，通過液相混合吸附將GdCl3插入膨脹石墨層間。圖5為HS-F與DS-F對應(yīng)的稀土釓膨脹石墨層間化合物的FESEM圖。

圖5 HS-F與DS-F對應(yīng)的稀土釓膨脹石墨層間化合物的FESEM圖

觀察圖5a～圖5b，兩試樣中稀土釓均已插入膨脹石墨層間。圖5a表明，插層后試樣依然保持膨脹石墨良好的網(wǎng)絡(luò)狀孔洞結(jié)構(gòu)，稀土釓充分填充到孔隙中，其插入效果明顯，但插入物的量較少。由圖5b可以發(fā)現(xiàn)，插層后膨脹石墨表面以及層中均有物質(zhì)存在，DS-F制備的膨脹石墨經(jīng)插層后，層間距縮小，結(jié)構(gòu)遭到破壞，這對后期稀土釓膨脹石墨層間化合物的性能勢必產(chǎn)生影響。究其原因，DS-F制備膨脹石墨時，使用的濃硫酸量相對較大，部分石墨發(fā)生了深度氧化，形成了大量的極性基團(tuán)，如—C═O、—C—O—C等，當(dāng)Gd3+進(jìn)入層間時，強(qiáng)烈的吸附作用會使層間距縮小，發(fā)生塌陷、甚至卷曲等。

綜合比較HS-F與DS-F對應(yīng)制備的稀土釓膨脹石墨層間化合物，HS-F制備的膨脹石墨相對DS-F制備的膨脹石墨吸附性能好，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對規(guī)整。二者對應(yīng)產(chǎn)物的具體性能比較需作進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

1)比較了混酸法與單酸法制備膨脹石墨的工藝，混酸法較單酸法效果明顯。

2)混酸法制備膨脹石墨最佳工藝條件為:原料質(zhì)量配比 m(H2SO4)∶m(HNO3)∶m(石墨)=3∶1∶1;m(石墨)∶m(高錳酸鉀)=1.00∶0.15;膨化溫度為900℃。

3)比較了HS-F與DS-F對應(yīng)制備的稀土釓膨脹石墨層間化合物，HS-F制備的膨脹石墨相對DSF吸附性能好，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對規(guī)整。

［1］Michio I，Ryuichi T，Yuiti W，et al.Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid［J］.J Phys Chem Solids，2004，65(2):133-137.

［2］Yang D X，Aruna V，Gulay B，et al.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy［J］.Carbon，2009，47:145-152.

［3］劉 躍，謝麗英.全球稀土消費(fèi)現(xiàn)狀及前景［J］.稀土，2008，29(4):98-101.

［4］李詠峰，鄺鉅熾.稀土的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與4f軌道在成鍵中的作用［J］.稀土，2008，28(5):100-101.

［5］徐 麗，劉素霞，容建華，等.Gd3+、Eu3+在介孔 Y2O3中的能量傳遞［J］.稀土，2009，30(1):44-48.

［6］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306:666-669.

［7］Zheng W，Wong SC，Sue H J.Transport behavior of PMMA/expanded graphite nanocomposites［J］.Polymer，2002，43(25):6767-6773.

［8］Shornikova O，Sorokina N，Avdeev V.The effect of graphite nature on the properties of exfoliated graphite doped with nickel oxide［J］.J Phys Chem Solids，2008，69(5-6):1168-1170.

［9］Zhang Yan，Zhang Zhuxia，Li Tianbao，et al.XPS and XRD study of FeCl3-graphite intercalation compounds prepared by arc discharge in aqueous solution［J］.Spectrochimica Acta:Part A，2008，70:1060-1064.

［10］周 偉，董 建，沈萬慈，等.膨脹石墨結(jié)構(gòu)的研究［J］.炭素技術(shù)，2000(4):26-30.

［11］Yang D X，Velamakanni A.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and micro-raman spectroscopy［J］.Carbon，2009，47:145-152.

［12］趙彥亮，李彩麗，張竹霞，等.GdCl3-Gd2O3膨脹石墨復(fù)合材料的制備及表征［J］.稀土，2011，32(4):60-66.