宋 楠，宋宏宇，袁向前，趙 玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

提升二氯乙烷產(chǎn)品質(zhì)量的技術(shù)研究與優(yōu)化

宋 楠，宋宏宇，袁向前，趙 玲

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

利用化工流程模擬軟件Aspen Plus2007，對聚氯乙烯裝置二氯乙烷（EDC）精制單元（1300單元）的實(shí)際工況進(jìn)行深入研究，針對實(shí)際生產(chǎn)中EDC純度不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀，提出可行的有效提升產(chǎn)品純度的方案。研究結(jié)果表明，自氯乙烯精制單元返回的粗EDC中含有的大量雜質(zhì)對產(chǎn)品純度有著至關(guān)重要的影響，其中，三氯甲烷、苯和三氯乙烯為關(guān)鍵組分，控制這三種組分的含量可大大提升產(chǎn)品的純度。此外，控制脫輕塔的進(jìn)料量和在脫輕塔頂加入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃也能解決產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的問題。針對這三個(gè)方面對工藝設(shè)備進(jìn)行調(diào)控和改進(jìn)，產(chǎn)品純度高達(dá)99.6%左右。

EDC Aspen 模擬 產(chǎn)品純度 關(guān)鍵組分

在平衡氧氯化法制氯乙烯生產(chǎn)工藝中，高純度二氯乙烷（EDC）的制備是十分重要的環(huán)節(jié)，二氯乙烷精制產(chǎn)品質(zhì)量直接影響二氯乙烷裂解爐的操作。粗 EDC經(jīng)脫水塔、脫輕塔和脫重塔必須精制出水分小于15 μg/g，純度大于99.53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的精制EDC，供EDC裂解單元使用。如何提高EDC分離純度，穩(wěn)定和優(yōu)化高沸塔的操作，成為EDC精制工段的主要改進(jìn)方向。

該聚氯乙烯裝置的二氯乙烷精制單元，由兩套并行裝置300單元和1300單元組成。其中，1300單元為300單元節(jié)能優(yōu)化擴(kuò)產(chǎn)改造后的裝置。幾經(jīng)擴(kuò)產(chǎn)，破壞了塔內(nèi)的物料平衡，產(chǎn)品純度無法達(dá)標(biāo)，直接影響了后續(xù)的裂解單元。如何保證1300單元出來的EDC純度合格，是本研究的主要研究內(nèi)容。

本研究作者利用美國AspenTech公司的化工流程模擬軟件Aspen Plus2007，對目前裝置二氯乙烷精制單元（1300單元）的實(shí)際工況進(jìn)行深入研究，并針對實(shí)際生產(chǎn)中EDC純度不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀，提出可行的有效提升產(chǎn)品純度的方案。

1 二氯乙烷精制單元的工藝模擬

1300單元的進(jìn)料主要由2部分組成，以標(biāo)號區(qū)分，C-1301為來自脫水塔的進(jìn)料，S-1502為來自1500單元的粗EDC進(jìn)料。兩股進(jìn)料的組成如表1所示。

1300單元的EDC精制工段為五塔流程，即增加了一個(gè)脫重塔。來自氧氯化單元的進(jìn)料先進(jìn)入脫水塔去除多余的水分，而后進(jìn)入脫輕塔脫除物流中的輕組分。塔釜出料進(jìn)入脫重塔，其中脫重1塔加壓操作，脫重2塔真空操作，并采用熱耦合技術(shù)，將兩脫重塔組合為雙效節(jié)能的熱泵系統(tǒng)，即利用脫重1塔的氣相出料作為脫重2塔再沸器的加熱介質(zhì)，從而減少蒸汽消耗，同時(shí)也減少了冷卻水的消耗。重組分脫除后進(jìn)入回收塔，回收后的二氯乙烷返回至脫輕塔循環(huán)操作。整個(gè)工藝模擬流程如圖1所示。

Aspen模擬過程中，熱力學(xué)方法的選擇至關(guān)重要。由于脫水塔里含有水等極性組分，用狀態(tài)方程會產(chǎn)生偏差，因此脫水塔采用NRTL活度系數(shù)模型，其余烴類精餾塔則選用RKS方程。

表1 1300單元進(jìn)料組成表Table1 Feed components of 1300 unit

圖1 企業(yè)VCM車間1300單元工藝流程Fig.1 The flowchat of 1300 unit in PVC plant VCM section

2 結(jié)果與討論

2.1 關(guān)鍵組分的影響

經(jīng)過裂解單元和VCM精制單元返回到1300單元的粗 EDC里含有大量的輕重組分，EDC含量最低，是影響1300單元精制水平的主要因素。生產(chǎn)實(shí)踐和模擬分析都表明，各重組分的沸點(diǎn)都較高，較易脫除，EDC精餾水平主要看脫輕塔的脫輕效果。

苯、EDC和三氯乙烯的沸點(diǎn)相差很小，運(yùn)用Aspen強(qiáng)大的物性分析工具，可得到這三種組分之間的共沸組成，如表2所示。由表可知，三者相互之間存在共沸組成，不宜分離，所以，苯和三氯乙烯在輕重組分中所占的比例將會給EDC的精制和產(chǎn)品的純度帶來很大影響。

同時(shí)，廠里取樣分析結(jié)果表明，三氯甲烷在輕組分里所占比例很高，因此重點(diǎn)考察這三種關(guān)鍵組分對產(chǎn)品純度的影響，如圖2、圖3和圖4所示。

由圖可知，隨著三氯甲烷含量的增加，產(chǎn)品純度直線下降，產(chǎn)量略有上升。要使純度達(dá)到 99.53%，三氯甲烷的含量要小于 700 μg/g。 苯含量的增加，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降，產(chǎn)量也隨之減少。要使產(chǎn)品達(dá)標(biāo)，苯含量應(yīng)控制在2 500 μg/g以內(nèi)。 隨著三氯乙烯含量的增加，產(chǎn)品純度快速下降，產(chǎn)量略有提升。因此，從1500單元回流的物料內(nèi)，應(yīng)將三氯乙烯的含量控制在1 300 μg/g以內(nèi)，否則EDC的純度將無法保證。

表2 苯、二氯乙烷和三氯乙烯共沸組成Table 2 Azeotropic composition of benzene, EDC and trichlorethylence

圖2 三氯甲烷濃度對產(chǎn)品純度的影響Fig.2 Effect of Chloroform concentration on mass fraction of the product

圖3 苯濃度對產(chǎn)品純度的影響Fig.3 Effect of benzene concentration on mass fraction of the product

圖4 三氯乙烯濃度對產(chǎn)品純度的影響Fig.4 Effect of Trichlorethylence concentration on mass fraction of the product

2.2 進(jìn)料量的影響

1300單元產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)的另一個(gè)重要原因，就是擴(kuò)產(chǎn)造成的塔內(nèi)分離物料能力失衡，即進(jìn)料處理量很可能已經(jīng)超過了原來設(shè)計(jì)的塔的處理上限。1300單元已經(jīng)增加了一個(gè)脫重塔，重組分的脫除不是問題，因此關(guān)鍵是脫輕塔的處理上限。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，目前脫輕塔的進(jìn)料量主要有兩部分，一是來自1500單元，為 28.4 t/h，另一股來自脫水塔，大約為 30 t/h，總處理量為 58.4 t/h。保持其中一股進(jìn)料不變，考察另一股的進(jìn)料量大小對產(chǎn)品純度的影響。

來自脫水塔的進(jìn)料量保持不變，改變1502的流量，產(chǎn)品純度的變化如圖5所示。保持1502的進(jìn)料量不變，改變脫水塔的處理量，產(chǎn)品純度的變化如圖6所示。

由圖5可知，隨著1500進(jìn)料量的增加，產(chǎn)品純度和產(chǎn)量同步下降，當(dāng)增加到32 t/h時(shí)，產(chǎn)品已經(jīng)不達(dá)標(biāo)了，此時(shí)總處理量約為62 t/h。由于1502進(jìn)料含有大量的關(guān)鍵組分，增加了脫輕塔的運(yùn)行負(fù)荷，因此為保證產(chǎn)品純度，該股物流不要超過32 t/h。

由圖6可知，隨著1200進(jìn)料量的增加，產(chǎn)品純度和產(chǎn)量亦同步下降，當(dāng)增加到40 t/h時(shí)，產(chǎn)品已經(jīng)不合格，此時(shí)總處理量約為68 t/h。因?yàn)?200進(jìn)料含有的關(guān)鍵組分不多，可以適當(dāng)增加該股進(jìn)料量，但為保證脫輕塔的正常運(yùn)行，該股物流不要超過40 t/h。

圖5 1500進(jìn)料量對產(chǎn)品純度的影響Fig.5 Effect of 1500 feed rate on mass fraction of the product

圖6 脫水塔處理量對產(chǎn)品純度的影響Fig.6 Effect of dehydration tower feed rate on mass fraction of the product

3 提升產(chǎn)品純度的方法

3.1 控制進(jìn)料雜質(zhì)的含量

2011年7月和10月，分別從裝置采集進(jìn)料樣進(jìn)行分析，采用氣相色譜外標(biāo)曲線法，對S-1502進(jìn)料內(nèi)的三種關(guān)鍵組分進(jìn)行定量分析，分別是三氯甲烷、苯、三氯乙烯，分析結(jié)果如表3和表4所示：

表3 2011年7月關(guān)鍵組分定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis of the key components in July of 2011

表4 2011年10月關(guān)鍵組分定量分析結(jié)果Table 4 Quantitative analysis of the key components in October of 2011

由表3可知，7月份取得樣品關(guān)鍵組分含量大大高于之前分析的上限值，因此產(chǎn)品質(zhì)量很差，僅為98.45%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值。經(jīng)過3個(gè)月的整修，包括停產(chǎn)除焦、改進(jìn)裂解爐等舉措，10月份的取樣分析結(jié)果有了明顯的進(jìn)步。由表4可見，苯已經(jīng)有了較大幅度的下降，低于模擬上限值，三氯甲烷和三氯乙烯含量依然略高，但產(chǎn)品純度已經(jīng)提高到99.33%，比7月份的結(jié)果增加了0.88%。因此，控制關(guān)鍵組分的含量，對于產(chǎn)品純度有著至關(guān)重要的影響。

3.2 氮?dú)獯祾?/h3>

通過大量的研究對比分析表明，根據(jù)實(shí)際投產(chǎn)情況、雜質(zhì)含量高于限定值的前提下，不管是增大塔釜蒸汽量，還是增加精餾段的高度均無法使產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)。如何有效控制進(jìn)料內(nèi)雜質(zhì)的含量是氯乙烯生產(chǎn)工藝中的重點(diǎn)，也是難點(diǎn)。EDC裂解過程復(fù)雜多變難以控制，如何通過控制反應(yīng)過程降低所產(chǎn)生的雜質(zhì)含量是另一個(gè)重要課題。

企業(yè)設(shè)法在脫輕塔頂加入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，將過量的輕組分吹出，達(dá)到減少輕組分的目的。將這一過程用Aspen模擬出來，并分別以2011年7月和10月的進(jìn)料條件為例，考察氮?dú)膺M(jìn)氣量和產(chǎn)品純度及流量的關(guān)系如圖7和圖8所示。氮?dú)獾倪M(jìn)氣壓力為7公斤。

圖7 2011年7月氮?dú)膺M(jìn)氣量對產(chǎn)品純度的影響Fig.7 Effect of N2feed rate on mass fraction of the product in July 2011

圖8 2011年10月氮?dú)膺M(jìn)氣量對產(chǎn)品純度的影響Fig.8 Effect of N2feed rate on mass fraction of the product in October 2011

如圖7所示，隨著氮?dú)獯祾吡康脑黾樱a(chǎn)品的純度不斷增加，當(dāng)進(jìn)氣量達(dá)到317 m3/h時(shí)，產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)。但是，這個(gè)達(dá)標(biāo)是以犧牲產(chǎn)量為代價(jià)的，達(dá)標(biāo)時(shí)產(chǎn)量為 51 130 kg/h，比原產(chǎn)量減少 9%。由圖8可知，進(jìn)料內(nèi)雜質(zhì)含量降低所需的氮?dú)饬恳泊蟠笙陆?。加入的氮?dú)饬恐灰_(dá)到8 m3/h，產(chǎn)品就能達(dá)標(biāo)，且對總流量影響不大。

因此，在關(guān)鍵組分的含量適度超標(biāo)的情況下，調(diào)節(jié)脫輕塔頂吹掃的氮?dú)饬靠梢蕴嵘a(chǎn)品純度。但此法只可做權(quán)宜之計(jì)，考慮到氮?dú)夂蛷U氣的排放回收等問題，在雜質(zhì)含量過高的情況下氮?dú)獯祾卟⒉贿m宜。

目前，企業(yè)在設(shè)法降低進(jìn)料雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)上，使用少量氮?dú)饧右源祾?，效果顯著，產(chǎn)品純度可達(dá)到99.6%以上。

3.3 控制脫氫塔進(jìn)料量

通過3.2進(jìn)料量對產(chǎn)品純度影響的分析，可知控制脫輕塔的進(jìn)料處理量也是解決廠里產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)的另一有效方法。根據(jù)裝置實(shí)際生產(chǎn)情況可知，2011年 8月份未停產(chǎn)之前，脫輕塔的總進(jìn)料量高于 70 t/h，脫輕塔釜蒸汽量能耗巨大，產(chǎn)品一直不合格。自8月份停產(chǎn)整修后，控制脫輕塔總進(jìn)料量在50 t/h左右，根據(jù)10月份的取樣結(jié)果表明，目前，整套1300單元運(yùn)行情況良好，產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99.6%以上。

4 結(jié) 論

a）結(jié)合裝置進(jìn)料情況，利用Aspen Plus2007對1300單元進(jìn)行全流程模擬，采用雙塔變壓熱耦合技術(shù)，工藝流程模擬結(jié)果吻合實(shí)際生產(chǎn)工藝。模擬中脫水塔選用活度系數(shù)方程N(yùn)RTL，其余各塔選用狀態(tài)方程RKS模型。

b）分析影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，得出自VCM精制單元返回的粗EDC中含有的大量雜質(zhì)對產(chǎn)品純度有著至關(guān)重要的影響。其中，三氯甲烷、苯和三氯乙烯為關(guān)鍵組分。要使產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)，三氯甲烷的含量要小于700 μg/g，苯含量應(yīng)控制在2 500 μg/g以內(nèi)，三氯乙烯的含量應(yīng)在1 300 μg/g以內(nèi)。

c）在關(guān)鍵雜質(zhì)含量適度超標(biāo)的情況下，在脫輕塔頂加入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃亦可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。但此法僅為權(quán)宜之計(jì)，若雜質(zhì)含量過高，氮?dú)獾氖褂昧恳矔罅吭黾?，降低產(chǎn)量的同時(shí)，也會帶來尾氣回收的問題。

d）要使產(chǎn)品達(dá)標(biāo)，還應(yīng)控制脫輕塔的進(jìn)料處理量。保證來自脫水塔的進(jìn)料不變，S-1502流股的進(jìn)料量不應(yīng)超過32 t/h，總處理量不超過62 t/h。在保證S-1502流股的進(jìn)料量不變的前提下，脫水塔的進(jìn)料量C-1301不超過40 t/h，脫輕塔總處理量不超過68 t/h。

[1] 趙洪濤, 陳鶴玲，陳德釗, 等. 二氯乙烷精制流程方案的研究 [J]. 化工進(jìn)展, 2005, (1):15-21.Zhao Hongtao, Chen Heling, Chen Dezhao, et al. Discussion of 1,2-dichloroethane’s rectification flow [J]. Progress in Chemistry, 2005,(1):15-21.

Technology and Optimization on Enhancing the Quality of 1,2-Dichloroethane

Song Nan，Song Hongyu，Yuan Xiangqian，Zhao Ling
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The actual working condition of 1,2-dichloroethane(EDC) refining unit(1300 unit) of a PVC plant VCM section was studied in depth by using Aspen Plus2007. Some feasible and effective programs were proposed to enhance the product purity. The results show that quantities of impurities contained in the crude EDC from VCM refining unit have a critical influence on the product purity. As chloroform, benzene and trichlorethylence are the key components of impurities, the purity of products can be greatly improved by controlling their content.Meanwhile, the product purity also can be raised through controlling the feed rate of the light-off tower or adding nitrogen to the top of light-off tower. If processing equipment is regulated and improved based on these three aspects, the EDC purity can reach up to 99.6%.

EDC; simulation; product purity; key component

TQ213

A

1001—7631 ( 2012) 03—0269—06

2012-02-17;

2012-03-23。

宋 楠(1983-)，女，講師；袁向前(1956-)，男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yuanxiangqian@ecust.edu.cn。

上海市科委項(xiàng)目（10111100103）。