宿樹權(quán)，肖貢程，顧俊康

(南京揚子精細(xì)化工有限責(zé)任公司，江蘇南京210048)

減壓精餾—閃蒸分離混合苯二甲酸增塑劑

宿樹權(quán)，肖貢程，顧俊康

(南京揚子精細(xì)化工有限責(zé)任公司，江蘇南京210048)

PTA生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的TA殘渣，該殘渣中含有大量的苯甲酸、鈷錳鹽、苯二甲酸等有機物，本文通過減壓精餾、閃蒸，對混合苯二甲酸增塑劑進(jìn)行了進(jìn)一步的分離，獲得了最佳分離條件:塔頂壓強在0.2 kPa左右，苯甲酸辛酯采出時塔頂氣相溫度控制在115℃左右，回流比控制在6∶1，精餾工段最終氣相溫度控制在190℃，通過進(jìn)一步閃蒸可以得到純度很高的三酯混合物。其中苯甲酸辛酯產(chǎn)出率為8.79%，三酯混合物產(chǎn)出率為75.7%，全工段產(chǎn)品、副產(chǎn)品總收率為99.46%。實際生產(chǎn)中可以通過工藝的系統(tǒng)化進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和收率，該方法得到了附加值更高的產(chǎn)品，為TA殘渣的高效利用提供了一個指導(dǎo)。

增塑劑;對苯二甲酸;純度;收率

Abstract:The TA residue which produced from PTA production contains large amounts of benzoic acid，cobalt manganese salt，terephthalic acid and other organic matter.After further separation of mixed phthalate plasticizers to obtain the best separation conditions by vacuum－flash distillation:top pressure of the tower is about 0.2 kPa，the system is stable running for 5～6 h of benzene formic acid octyl，its tower gas recovery temperature controlled at about 115℃，the reflux ratio controled at 6∶1，the distillation section in the final gas temperature is controlled at about 190℃，14～15 h after the stop recovery through flash can get high purity ester mixture.the output ratio of benzoic acid octyl is 8.96%，the output rate of three ester mixture 75.49%，the total yield of in products，by－product in whole section is 99.37%.Actual production，through the systematic process to further improve product purity and yield of higher value－added products，and provides a guidance for the efficient use of the TA residues.

Key words:plasticizer;PA;purity;yield

PTA生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的TA殘渣，提取其中的苯甲酸和鈷錳鹽后會產(chǎn)生大量的主要成分為混合苯二甲酸(以下簡稱混苯)的殘渣，如果不能合理利用，將會造成極大的資源浪費，更會對周邊的環(huán)境產(chǎn)生很大的壓力。雖然部分國家已經(jīng)開始禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但是鄰苯二甲酸酯類［1］仍是全球生產(chǎn)與消費的主要增塑劑。用混苯制成鄰苯二甲酸酯類增塑劑是解決目前混苯渣料不能合理利用的一個有效的方法。本實驗通過對該增塑劑分離過程的研究，確定了分離方法和操作參數(shù)，得到了更加優(yōu)質(zhì)的增塑劑產(chǎn)品，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

原料:混合苯二甲酸二辛酯，莆田市五羊增塑劑有限公司;混合苯二甲酸，揚子精細(xì)化工有限責(zé)任公司。

實驗儀器:實沸點蒸餾儀(沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司);實驗裝置由減壓精餾和閃蒸兩部分裝置組成。減壓精餾裝置由加熱系統(tǒng)(10 L塔釜，采用加熱套控制溫度;DN 50塔身，采用透明半導(dǎo)體電阻膜保溫，塔釜和塔頂采用熱電偶控制溫度顯示，塔內(nèi)填料為新型高效填料)，真空系統(tǒng)(可使塔頂壓力控制在0.2 kPa)、冷凝系統(tǒng)以及組分接收器組成。分析儀器:HP5890色譜儀(Agilent Technologies)

1.2 原料性能

本試驗原料是由TA殘渣提取苯甲酸和鈷錳鹽后的混苯為原料，在催化劑的作用下，和異辛醇反應(yīng)而得，因混苯原料成分很多，該原料制成的增塑劑組成比較復(fù)雜。由原料色譜圖(圖1)可以看出，含量在0.1%以上的組分就有約20種，過多的其余成分影響了該產(chǎn)品更好的應(yīng)用。

圖1 混苯增塑劑色譜圖

1.3 實驗思路

通過對增塑劑市場的長期調(diào)研，得出:用混苯作為原料生產(chǎn)的混苯增塑劑成分較多，雖然也有市場，但是經(jīng)濟效益較低，市場容量小，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。為此，必須對混苯增塑劑進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到純度更高的增塑劑，以滿足市場的需要。通過對原料的研究，確定分離9號峰，和29、31峰作為目標(biāo)產(chǎn)品。

通過前期的試驗總結(jié)及研究，對質(zhì)量控制條件進(jìn)行了仔細(xì)的探索，通過測定塔頂溫度隨時間的變化，繪制了精餾階段塔頂溫度隨時間變化曲線(見圖2)，由此確定了各段餾分的采出溫度。

圖2表明，隨著精餾過程的進(jìn)行，塔頂溫度持續(xù)上升并首先穩(wěn)定在46℃左右，該階段主要采出的是異辛醇及少量辛醇。隨著異辛醇及辛醇采出的結(jié)束，塔頂溫度開始上升，此時應(yīng)及時進(jìn)行全回流操作并不斷地將異辛醇及辛醇全部采出。辛醇采出后，塔頂溫度繼續(xù)上升并穩(wěn)定在115℃左右，該階段主要收集的是苯甲酸辛酯(9號峰)。隨著苯甲酸辛酯采出的結(jié)束，塔頂溫度再次上升，最終上升至190℃時停止實驗，沸點低于重酯的輕組分基本上采出完全。

圖2 精餾階段塔頂溫度隨時間變化曲線

1.4 實驗步驟(以其中一次實驗為例說明)

1.4.1 精餾工段

稱取混苯增塑劑6 801.5 g，將其加入精餾釜，開啟塔頂冷卻系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、電加熱系統(tǒng)，開始精餾，并保持全回流狀態(tài)。精餾過程中系統(tǒng)壓力在0.2 kPa左右，當(dāng)塔釜溫度上升至190℃，塔頂氣相溫度在46℃時，塔頂溫度保持穩(wěn)定，調(diào)整回流比4∶1，采出部分輕組分，隨著溫度繼續(xù)上升，陸續(xù)采出。當(dāng)塔釜溫度升高至250℃，塔頂氣相溫度穩(wěn)定在115℃時(主要是9號峰)，調(diào)整回流比為6∶1，采出產(chǎn)品一。該段物料采出結(jié)束后，塔頂氣相溫度迅速上升，觀察塔頂氣相溫度變化情況，適時采出部分物料，待塔頂氣相溫度穩(wěn)定在190℃后停止加熱，冷卻系統(tǒng)，待塔釜溫度降至100℃以下后，關(guān)閉抽真空系統(tǒng)，精餾工段結(jié)束。精餾工段可以得到9號峰產(chǎn)品，色譜圖如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品一色譜圖

通過色譜圖可以看出，經(jīng)過精餾分離后，可以得到純度98%以上的產(chǎn)品一。

1.4.2 閃蒸工段

將精餾工段精餾釜內(nèi)剩余物料移至閃蒸工段，開啟塔頂冷卻系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)，將閃蒸系統(tǒng)內(nèi)壓力控制在0.2 kPa左右，開啟電加熱。當(dāng)塔釜溫度在250℃，塔頂氣相溫度在225℃時，閃蒸系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，待塔頂無液滴滴下，閃蒸完畢。

閃蒸階段的產(chǎn)物為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、間苯二甲酸二辛酯(DOIP)和對苯二甲酸二辛酯(DOTP)的混合物(其中主要為DOIP、DOTP，DOP含量較少)，作為本實驗的產(chǎn)品二，見圖4。

圖4 產(chǎn)品二色譜圖

通過該色譜圖可以得出，經(jīng)過精餾和閃蒸兩個工序后，可以得到三酯含量為99.55%的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品品質(zhì)

本實驗最終產(chǎn)品為苯甲酸辛酯以及鄰苯二甲酸二辛酯、間苯二甲酸二辛酯和對苯二甲酸二辛酯的混合物，其中產(chǎn)品一苯甲酸辛酯的純度可以達(dá)到98%以上，主要作為溶劑和增塑劑;產(chǎn)品二、三酯混合物的純度可以達(dá)到99.5%以上，可作為優(yōu)質(zhì)增塑劑。

2.2 產(chǎn)品收率

綜合其中三次實驗結(jié)果來分析產(chǎn)品的收率問題，結(jié)果見表1。

本實驗原料為混合苯二甲酸增塑劑，通過減壓精餾和閃蒸可以得到產(chǎn)品一苯甲酸辛酯，產(chǎn)品二(臨、間、對苯二甲酸二辛酯)三酯混合物。苯甲酸辛酯平均收率為8.79%;三酯混合物平均收率為75.7%;產(chǎn)品和副產(chǎn)品平均總收率為99.46%;實驗過程中物料平均損失率為:0.54%。

表1 實驗數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

采用減壓精餾—閃蒸法處理混合增塑劑，得到了精度很高的產(chǎn)品一和產(chǎn)品二，而且避免了溫度過高引起原料中的重組分在塔釜結(jié)焦，降低了能耗。試驗獲得了最佳操作條件:塔頂壓強在0.2 kPa左右，系統(tǒng)穩(wěn)定運行5～6 h后得到產(chǎn)品一，產(chǎn)品一采出時塔頂氣相溫度控制在115℃左右，回流比控制在6∶1，精餾工段最終氣相溫度控制在190℃左右，通過閃蒸得到高純度的產(chǎn)品二。經(jīng)過多次試驗得出，通過2次分離過程，最終可以得到純度98%以上的產(chǎn)品一和99.5%以上產(chǎn)品二，產(chǎn)品一產(chǎn)出率約為9%，產(chǎn)品二產(chǎn)出率大于75%，全工段產(chǎn)品、副產(chǎn)品總收率約為99.5%，實際生產(chǎn)中可以通過工藝的系統(tǒng)化進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和收率。通過該實驗，可以得出:用混苯為原料制得的增塑劑可以進(jìn)一步分離成純度更高，利用價值更好的增塑劑，由此可以解決目前混苯利用率低，長期存放易污染環(huán)境的現(xiàn)狀，分離出的增塑劑比之前有更好的市場，經(jīng)濟效益明顯。

［1］賈長英.TA殘渣制取混合型增塑劑［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，1999，28(1):54－56.

Seperation of DOIP＆DOTP from Mixed Ester Via Vacuum－flash Distillation

SU Shu－quan，XIAO Gong－cheng，GU Jun－kang
(Nanjing YPC Fine Chemical Lndustry Co.Ltd，Nanjing210048，China)

TQ028

A

1003－3467(2012)15－0042－03

2012－04－30

宿樹權(quán)(1984－)，男，助理工程師，從事項目管理和生產(chǎn)管理工作，電話:13813980935。