于 水，劉玉璐，劉曉慶，王曉晶

（內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021）

Fe3+摻雜NaTaO3納米粒子的制備及光吸收機(jī)理

于 水，劉玉璐，劉曉慶，王曉晶

（內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021）

采用水熱法合成了一系列鐵離子摻雜NaTaO3納米粒子，研究了鐵離子摻雜對寬禁帶鉭酸鈉半導(dǎo)體光吸收性能的影響。XRD結(jié)果表明鐵離子摻雜導(dǎo)致NaTaO3晶胞體積膨脹；紫外可見漫反射光譜表明鐵離子摻雜引起鉭酸鈉吸收帶邊紅移，并且隨著鐵離子摻雜濃度的增加，紅移增大；密度泛函計(jì)算結(jié)果揭示，鐵離子取代鉭離子進(jìn)入NaTaO3晶格會形成一個(gè)雜質(zhì)能級，這個(gè)雜質(zhì)能級主要由鐵離子的3d軌道形成，是導(dǎo)致NaTaO3光吸收帶邊紅移的原因。

NaTaO3納米粒子；鐵離子摻雜；密度泛函；光吸收；能帶結(jié)構(gòu)

能源和環(huán)境問題日益受到人們的關(guān)注。目前，以石油、天然氣和煤炭為代表的化石能源仍是世界能源消耗的主體?；茉吹膬α渴怯邢薜模瑫r(shí)，大量的化石燃料的燃燒致使二氧化碳越來越多地排入大氣層，而二氧化碳在大氣層中含量的增多是導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”的主要原因。自日本學(xué)者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照半導(dǎo)體材料金紅石相TiO2電極導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們極大的關(guān)注[1-3]。但是由于低太陽能吸收性能、低量子產(chǎn)率和快速光生電子空穴復(fù)合等問題導(dǎo)致該技術(shù)還不能達(dá)到實(shí)用化程度。Kato等[4]報(bào)道NaTaO3在紫外光照射下是一種較好的高效光催化劑，可以分解水產(chǎn)生氫氣。ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NaTaO3，由共頂點(diǎn)的TaO6八面體構(gòu)成，其中 Ta—O—Ta鍵角為 163°，禁帶寬度（4.0 eV）較大，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致NaTaO3對太陽能的利用率較低，只能吸收太陽能光譜中的紫外光。金屬離子摻雜是對光催化劑改性的重要方法之一[5-9]，鉭酸鈉的導(dǎo)帶主要由金屬離子Ta的d電子構(gòu)成, 而作為摻雜的過渡金屬離子具有對光響應(yīng)比較靈敏的d電子，當(dāng)它摻入到鉭酸鈉晶格中時(shí)可與Ta的d電子相互作用，能有效改變導(dǎo)帶位置，從而提高NaTaO3的光響應(yīng)范圍，因此通過摻雜改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)可達(dá)到優(yōu)化其光吸收性能的目的。

本文研究過渡金屬離子 Fe3+摻雜納米 NaTaO3光催化劑的合成及性能，通過 X射線粉末衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）、紫外可見漫反射光譜（UV-vis）等測試，研究納米鉭酸鈉摻雜改性對光催化活性的影響，揭示改性的機(jī)制、探索新的改性途徑，期望對高效光催化劑的開發(fā)應(yīng)用與選擇提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NaTaO3納米粒子制備

將裝有Ta(OH)5的坩堝置于馬弗爐中800 ℃高溫煅燒2 h，制得Ta2O5（99.99 %）留待備用。在體積為 30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)套筒內(nèi)加入 0.442 g Ta2O5（l mmol）、9.0 g NaOH（10 mol/L）、22.5 mL水，密封后置于不銹鋼外套筒中，加熱到 200℃，保持24 h。然后將水熱釜取出，在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后，將樣品取出，用蒸餾水對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾至洗出液為中性為止。最后將產(chǎn)物在60 ℃烘箱中干燥12 h，研細(xì)后放入干燥器中準(zhǔn)備后續(xù)測試和使用。

1.2 Fe3+摻雜NaTaO3納米粒子制備

在體積為 30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)套筒內(nèi)加入0.442 g Ta2O（50.001 mol），9.0 g NaOH （0.225 mol）和Fe2(NO3)3·xH2O，加入22.5 mL水，攪拌均勻后密封，置于不銹鋼外套筒中。將上述反應(yīng)物加熱到200 ℃，保持24 h。然后將水熱釜取出，在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后，將樣品取出，用蒸餾水對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，抽濾至洗出液為中性為止。最后將產(chǎn)品在60 ℃烘箱中干燥12 h后，收集。研細(xì)后放入干燥器中準(zhǔn)備后續(xù)測試和使用。Fe3+摻雜量分別為 0、 5%、10%、20%、30%、40%、50%（樣品中鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），制備出系列鐵摻雜NaTaO3樣品，分別命名為NTO（未摻雜NaTaO3）、0.05Fe-NTO、0.1Fe-NTO、0.2Fe-NTO、0.3Fe-NTO、0.4Fe-NTO、0.5Fe-NTO。

1.3 樣品的表征

合成的 NaTaO3和 Fe3+摻雜納米 NaTaO3使用XRD粉末衍射儀表征（D8 Advance Bruker X-ray diffractometer）， Cu Kα射線，λ=l.5416 ?（1?=0.1nm）。采用 KBr壓片技術(shù)對樣品進(jìn)行紅外光譜（FTIR）測試，使用的儀器為美國PerkinElmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀。 使用紫外漫反射光譜測量樣品的紫外可見吸收和能帶隙寬度（UV-Vis, Perkin-Elmer Lambda35），BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)樣品，光譜測量范圍 200～1100 nm，樣品帶間隔使用公式 Eg(eV)= 1240/λg(nm)計(jì)算。

1.4 計(jì)算及模擬方法

采用Material Studio4.4軟件包中的CASTEP程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。整個(gè)計(jì)算分為兩部分，首先對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，來尋找晶體結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定點(diǎn)，其次對已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性質(zhì)方面計(jì)算。計(jì)算中相關(guān)參數(shù)設(shè)置如下：交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA,Generallzed Graaient Approximation）下的PBE（Perdew Burke and Ernzerh）梯度修正函數(shù)，以超軟贗勢（Ultrasoftp Seudopotential）描述O、Na價(jià)電子和離子實(shí)的相互作用；以模守恒贗勢（Norm-Conserving）描述Ta、Fe價(jià)電子和離子實(shí)的相互作用。各原子的贗勢計(jì)算選取的價(jià)電子分別為 O2s22p4、Na3s1、Ta5d36s2、Fe3d64s2。平面波截?cái)嗄芰縀cut設(shè)為280 eV，布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用3×3×6的Monkors-Park特殊K點(diǎn)對Brillouin求和。晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù)由BFGS最優(yōu)化技術(shù)得到，結(jié)構(gòu)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為：每個(gè)原子的自恰場收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10-7eV，能量變化范圍不超過 5×10-6eV，每個(gè)原子的 Root-Mean-Square （RMS）力變化幅度為0.01 eV/?，原子的 RMS 位置變化為 5×10-4?，且RMS壓力張量為0.02 GPa。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示分別為摻雜不同濃度Fe3+/NaTaO3的XRD圖。掃描角度為2θ=20°～80°，為了防止儀器誤差，測樣中摻入硅標(biāo)。從圖1中可以看到所有Fe3+/NaTaO3的XRD衍射峰均與純NaTaO3一致，除了 NaTaO3的特征峰外，其余峰均為摻入的硅標(biāo)峰。沒有出現(xiàn)摻雜元素Fe的特征峰的可能原因有兩個(gè)：一是摻雜元素形成的化合物是非晶態(tài)，其晶體還沒有發(fā)育或發(fā)育還不完整；二是摻雜元素完全進(jìn)入NaTaO3的結(jié)構(gòu)中，均勻地分散在NaTaO3晶格中，與之形成了固溶體，導(dǎo)致檢測不到摻雜相晶體結(jié)構(gòu)的XRD特征峰。

圖1 摻雜不同濃度Fe3+的NaTaO3樣品的XRD圖

圖2為摻雜不同濃度Fe3+的NaTaO3（0 2 0）面XRD放大圖譜，可以看出隨著鐵離子摻雜濃度的增大，衍射峰整體向小角度移動(dòng)，表明晶面間距增大，晶胞體積增大。本文作者采用 Jade5.0程序計(jì)算了摻雜和未摻雜樣品的晶胞尺寸，對于未摻雜NaTaO3，其點(diǎn)陣參數(shù)為 a = 5.513 ?、b = 5.4941 ?、c = 7.7508 ?。而對于0.05Fe -NaTaO3摻雜樣品, 其點(diǎn)陣參數(shù)為a = 5.4806 ?、b = 5.5064 ?、c = 7.8414 ?, 晶胞體積從未摻雜樣品的 234.76 ?3膨脹為236.64 ?3。

圖2 摻雜不同濃度Fe3+的NaTaO3(020)面XRD圖譜

圖3 摻雜不同濃度Fe3+的NaTaO3樣品的FTIR圖

圖4 不同濃度Fe3+摻雜NaTaO3的紫外可見漫反射光譜圖

圖5 NaTa0.875Fe0.125O3的超晶胞模型

圖3為摻雜不同濃度 Fe3+的 NaTaO3樣品的FTIR圖。從圖中可以看到3436 cm-1和1100 cm-1波數(shù)處的吸收峰為樣品表面吸附的羥基峰，1636 cm-1波數(shù)處的吸收峰為樣品表面吸附空氣中水分子的吸收峰，隨著摻雜Fe3+濃度的增大，樣品表面吸附的水分子吸收峰逐漸減弱，這可能是摻雜Fe3+濃度越大，樣品比表面積越小的原因, 對鐵摻雜濃度分別為5%和50%的NaTaO3樣品進(jìn)行了比表面積測定，發(fā)現(xiàn)0.05Fe-NaTaO3樣品的比表面積是9.984 m2/g，而0.5 Fe-NaTaO3樣品的比表面積是1.9983m2/g，摻雜后樣品比表面積明顯變小，樣品比表面積變小的原因可能是合成的摻雜樣品略有團(tuán)聚造成的。500～700 cm-1范圍的波段為Ta—O的伸縮振動(dòng)峰，隨著摻雜Fe3+濃度的增加吸收峰向高波數(shù)偏移，這說明摻雜濃度增大會對吸收峰位產(chǎn)生一定的影響。在紅外光譜中沒有看到任何Fe所屬的波段峰，出現(xiàn)這種情況的原因可能有兩個(gè)：一是摻雜進(jìn)入NaTaO3晶格中的Fe3+含量很少，因此Fe—O—Ta的吸收峰強(qiáng)度非常低，以至于觀察不到；二是 Fe—O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰[10]，580 cm-1與Ta—O的伸縮振動(dòng)峰重疊，因此在低于1000 cm-1這段區(qū)域內(nèi)我們看到的可能是Fe—O與Ta—O的重疊峰。

圖4所示為不同濃度Fe3+摻雜的NaTaO3的紫外-可見漫反射光譜圖，不同濃度Fe3+摻雜NaTaO3的λg由圖中的曲線斜率計(jì)算得到，帶隙值使用公式Eg(eV)= 1240/λg(nm)計(jì)算并列于表1中。 從圖中可以很明顯看出，F(xiàn)e3+摻雜 NaTaO3之后與純相NaTaO3相比較吸收邊發(fā)生了明顯紅移，而且紅移幅度隨 Fe3+摻雜量的增加有不同幅度的增大，其中Fe3+的理論摻雜量為 50%的 NaTaO3帶隙最小，紅移幅度最大，大概在419nm處已經(jīng)有了吸收，說明Fe3+摻雜拓展了 NaTaO3在可見光下的吸收光譜范圍。出現(xiàn)紅移現(xiàn)象的原因是摻雜Fe3+后Fe3d軌道與Ta5d軌道雜化，Ta5d構(gòu)成的導(dǎo)帶下移并與Fe3d形成的雜質(zhì)帶重疊，帶隙變窄，導(dǎo)致光吸收帶邊紅移。理想的立方相NaTaO3是ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群pm3m。晶格參數(shù) a=b=c=3.9313 ?，α=β=γ=90°， 其中Na原子在晶胞中的位置為(0.5,0.5,0.5)，Ta原子在晶胞中的位置為(0,0,0)，O原子在晶胞中的位置為(0.5,0,0)，在計(jì)算中選取2×2×1的超晶胞（圖5）。晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化后，在鐵離子摻雜 NaTaO3模型的計(jì)算中，用Fe替換超晶胞中的一個(gè)Ta原子，其中紫色小球代表Na原子，紅色小球代表O原子，藍(lán)色球代表Ta原子，灰色球代表Fe原子。結(jié)果即4個(gè)鉭離子中有 1個(gè)被鐵離子取代，表示為NaTa0.875Fe0.125O，F(xiàn)e離子摻雜NaTaO3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化是建立在已經(jīng)優(yōu)化好的NaTaO3晶胞基礎(chǔ)上。

表1 不同濃度Fe3+摻雜NaTaO3的λg和帶隙值

圖6 是摻雜Fe3+的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看到摻雜Fe3+之后導(dǎo)帶與價(jià)帶之間出現(xiàn)雜質(zhì)帶隙。從圖 7 的 DOS和 PDOS圖可以看出摻雜 Fe3+的NaTaO3導(dǎo)帶主要由Ta原子的5d軌道和Fe原子的3d軌道組成，價(jià)帶主要由O原子的2p軌道構(gòu)成。比較摻雜和未摻雜體系的分態(tài)密度圖（圖 7）可知導(dǎo)帶低的態(tài)密度主要來源于Fe原子的貢獻(xiàn)，而這一部分態(tài)密度正是造成禁帶變窄的根源所在。根據(jù)半導(dǎo)體摻雜理論，在簡并半導(dǎo)體中，雜質(zhì)濃度較高的時(shí)候雜質(zhì)原子相互間比較靠近，因此雜質(zhì)原子之間的電子波函數(shù)發(fā)生重疊，使孤立的雜質(zhì)擴(kuò)展成為能帶，即雜質(zhì)能帶。而分態(tài)密度圖（圖7）中Fe的3d軌道和主要由 Ta5d構(gòu)成的導(dǎo)帶之間出現(xiàn)明顯的雜化，在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)一個(gè)顯著的態(tài)密度峰值?？梢婋s質(zhì)能帶進(jìn)入了導(dǎo)帶，并與導(dǎo)帶相連形成了新的簡并能帶，使能帶的態(tài)密度發(fā)生了變化，導(dǎo)致禁帶寬度變窄。電子從價(jià)帶向?qū)кS遷的過程中，電子只要躍遷到Fe原子的3d態(tài)所處的能級位置處即可，這可能就是造成Fe3+摻雜NaTaO3的光吸收出光下的吸收光譜范圍，提高了其光吸收性能。摻雜現(xiàn)紅移的原因。綜合上文能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析，作者推測 Fe3+摻雜會導(dǎo)致 NaTaO3光吸收紅移，這也為解釋紫外-可見漫反射光譜圖中 Fe3+摻雜NaTaO3后出現(xiàn)吸收邊紅移的現(xiàn)象提供了理論依據(jù)。

圖6 能帶結(jié)構(gòu)圖

圖7 DOS和 PDOS 圖

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)制備出純度高并且結(jié)晶度良好的納米NaTaO3粒子和Fe3+摻雜的NaTaO3，XRD衍射峰整體向低角度方向發(fā)生了位移，說明Fe3+摻雜增大了NaTaO3的晶胞體積。FTIR分析表明：摻雜Fe3+的NaTaO3樣品中存在 Ta—O吸收峰，并且隨著摻雜物濃度的增加吸收峰向高波數(shù)偏移，這說明摻雜濃度增大會對吸收峰位產(chǎn)生一定影響；樣品表面吸附有水分子，隨著摻雜物濃度增大，樣品表面吸附的水分子吸收峰逐漸減弱，這可能是因?yàn)閾诫s物濃度越大，樣品比表面積越小，吸附水分子越少的原因。UV-vis分析表明：實(shí)驗(yàn)制備的NaTaO3樣品吸收帶邊為300 nm， Fe3+摻雜后，NaTaO3的光吸收出現(xiàn)了不同程度的紅移，其中理論摻雜量為50 %的摻雜樣品紅移程度最大，在419 nm處已經(jīng)有了吸收，說明過渡金屬 Fe3+的摻雜拓展了 NaTaO3可見 Fe3+之后，F(xiàn)e離子的3d軌道在NaTaO3導(dǎo)帶與價(jià)帶之間形成雜質(zhì)帶隙，導(dǎo)致 NaTaO3摻雜 Fe3+后會導(dǎo)致光吸收紅移。

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Preparation and light absorption mechanism of iron doped NaTaO3nanoparticles

YU Shui，LIU Yulu，LIU Xiaoqing，WANG Xiaojing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China）

Pure and Fe-doped NaTaO3nanoparticles were synthesized by hydrothermal method. XRD patterns indicated that both pure as well as iron doped NaTaO3were pure orthorhombic phase of tantalite. UV-vis diffuse reflectance spectra clearly displayed the red-shift in the series of iron doped NaTaO3catalysts, indicating a decrease in the band gap of NaTaO3caused by the substitution of Fe3+ions at Ta5+site, and the red-shift increased with the increase of iron doping concentration in NaTaO3.The light absorption mechanism was discussed by density functional theory. Fe3+ions substitution of Ta5+ions resulted in an intermediate band (IB) below the bottom of the conduction band (CB), which was mainly attributed to the state of Fe 3d.

NaTaO3nanoparticles；iron doping；density functional theory；visible light absorption；energy band structure

O 643.31

：A

：1000-6613（2012）06-1293-05

2012-04-09；修改稿日期：2012-04-20。

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2010Zd08）。

于水（1989—），女，本科生。聯(lián)系人：王曉晶，教授，從事納米材料、光催化、分子材料模擬等研究。E-mail wang_xiao_jing@hotmail.com。