顏吉校，金一豐，劉志湘，王月芬

（浙江皇馬化工集團有限公司，浙江 上虞 312363）

環(huán)境友好型叔丁胺制備工藝技術

顏吉校，金一豐，劉志湘，王月芬

（浙江皇馬化工集團有限公司，浙江 上虞 312363）

研究以HZP-II催化劑、異丁烯和液氨為原料，選擇了直接胺化制備叔丁胺的工藝路線，考察了空速、氨烯比、壓力、溫度對反應轉(zhuǎn)化率的影響，并對催化劑使用壽命進行了穩(wěn)定性評價。實驗結(jié)果表明，在反應壓力5 MPa、反應溫度260 ℃、異丁烯空速450 h―1、氨烯比（1.5～3.0）∶1時，反應2000 h以上，異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍能保持10.2%，產(chǎn)物叔丁胺的選擇性>99%。

叔丁胺; 制備; 胺化；催化劑

叔丁胺是一種重要的有機化工中間體，主要應用于合成橡膠硫化促進劑NS和TBSI、藥物利福平、農(nóng)藥殺蟲劑、燃料、著色劑、合成樹脂、表面活性劑及有機合成等領域[1]。

與傳統(tǒng)的制備方法如叔丁脲水解法[2]、叔丁醇直接胺化法[3]、甲基叔丁基醚-氫氰酸法[4]、異丁烯-氫氰酸法[1]相比，異丁烯直接胺化制備叔丁胺是一種最理想的生產(chǎn)工藝。此工藝路線避免了濃硫酸、燒堿以及劇毒品氫氰酸的使用，也解決了多步反應帶來的環(huán)境污染問題，是符合現(xiàn)階段清潔生產(chǎn)理念的原子經(jīng)濟路線[5]。

本文以 HZP-II型為催化劑、異丁烯和氨為原料，直接胺化制備叔丁胺的原子經(jīng)濟工藝路線，考察了空速、氨烯比、壓力、溫度對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

異丁烯（齊翔騰達，一等品），液氨（龍山化工），HZP-II型催化劑（自制）。

1.2 反應工藝路線

異丁烯和液氨在HZP-II催化劑的作用下，在一定的溫度和壓力下，直接胺化生成叔丁胺，其反應式為：

圖1 制備叔丁胺的示意圖

1.3 工藝流程

首先在氮氣流存在的情況下，將預熱器和反應器升溫至實驗所需溫度，并在設定溫度下使得催化劑在氣流下運行0.5 h，并啟動在線色譜。之后開啟高壓計量泵，通過緩沖壓力罐將液氨與異丁烯打入預熱器，經(jīng)預熱后進入反應器反應。反應結(jié)束后產(chǎn)物由在線色譜定時檢測其組成，其余通過冷凝后進入收集罐，見圖1。

1.4 分析方法

采用安捷倫6890型氣相色譜儀，用面積歸一法定量測定叔丁胺含量，F(xiàn)ID檢測器，HP-5毛細管柱（30 m），柱溫45 ℃，進樣口溫度230 ℃，檢測器溫度250 ℃，分流比10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 空速對轉(zhuǎn)化率的影響

以HZP-II為催化劑，在反應壓力為5 MPa，氨烯摩爾比為1.5∶1，溫度為260 ℃時，研究反應原料氣對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果顯示，在上述反應條件下，隨著空速的提高，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，尤其當空速高于 600 h―1時，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降明顯。

2.2 氨烯摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響

以HZP-II為催化劑，在反應壓力為5 MPa， 空速為450 h―1，溫度為260 ℃時，研究反應原料氨烯摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

結(jié)果顯示，隨著氨烯摩爾比的增大，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，與熱力學分析一致，綜合考慮設備使用效率及動力學效應，本研究擬以氨烯比（1.5～3.0）∶1為操作條件。

圖2 空速對轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 氨烯摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

以 HZP-II為催化劑，在反應溫度為230～280℃，空速為450 h―1，氨烯摩爾比為2.0∶1時，研究反應壓力對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)果顯示，在較低壓力范圍，隨著反應壓力上升，轉(zhuǎn)化率呈明顯上升趨勢；但是當反應壓力超過5.0 MPa時，隨著反應壓力的上升，轉(zhuǎn)化率不再上升，甚至出現(xiàn)下降。表明本胺化實驗適合于<5.0 MPa的中低壓反應工藝條件。

2.4 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

以HZP-II為催化劑，在反應壓力為2～6 MPa，空速為450 h―1，氨烯摩爾比為2.0∶1時，研究反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

熱力學計算表明[6]，在本胺化反應體系中，叔丁胺的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而下降，但是由于催化劑催化活性隨溫度上升而上升，催化活性與叔丁胺平衡轉(zhuǎn)化率相互消長的關系，表現(xiàn)為在任何反應壓力下都出現(xiàn)最佳溫度，在該溫度下胺化轉(zhuǎn)化率最高。

在反應壓力為5 MPa，反應溫度為230～260 ℃之間，隨著反應轉(zhuǎn)化率逐漸上升，在260 ℃時反應轉(zhuǎn)化率達到最高點，之后隨反應溫度升高，轉(zhuǎn)化率減小。

2.5 穩(wěn)定性試驗

在反應壓力為5 MPa、反應溫度為260 ℃、異丁烯空速為450 h―1，氨烯摩爾比為2.0∶1時，考察了HZP-II型催化劑的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑壽命曲線

實驗結(jié)果表明，HZP-II型催化劑在連續(xù)反應2000 h后，仍然能保持良好的催化活性，是一類可在此反應條件下長期使用的催化劑。

3 結(jié)論與展望

（1）通過實驗研究，找到了HZP-II型催化劑的最佳反應條件為：反應壓力 5 MPa、反應溫度260 ℃、異丁烯空速450 h―1。

（2）HZP-II型催化劑在連續(xù)反應2000 h以上，異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍能保持 10.2%，產(chǎn)物叔丁胺的選擇性>99%，是一類符合生產(chǎn)要求的催化劑類型。

（3）研制的低溫胺化HZP-II型催化劑，在異丁烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率達到同行[7]先進水平的前提下，制備單位產(chǎn)品催化劑成本下降100元/噸（壽命按2000 h計），下降比例為25%。

（4）與傳統(tǒng)工藝如（MTBE-HCN法）相比較[4]，此工藝路線不僅安全環(huán)保，而且為低溫催化胺化理念的實現(xiàn)提供了很好的實驗依據(jù)。

（5）此工藝路線在實際生產(chǎn)中涉及大量的原料循環(huán)套用，在本研究中未能得以實現(xiàn)。因此進一步研究如何實現(xiàn)反應體系熱交換的合理利用，對降低生產(chǎn)成本頗具現(xiàn)實意義。

[1] 周繼承，王祥生.叔丁胺合成研究進展[J]. 化工進展，1998，17（4）：20-23.

[2] Antipanova V E，et al. Manufacture of tert-butylamine[J]. Khimst(Moscow)，1988（12）：720-722.

[3] Vincant T M，Cleveland V. Amine production：EP，0211552[P].1987-02-25.

[4] 盧國強，浦為民，王榮軍. 一種叔丁胺合成工藝：中國，101108806[P]. 2009-12-09.

[5] 金杏妹，郭世卓，黃佩玲，等.異丁烯直接胺化制叔丁胺[J]. 化學世界，2002，43（10）：514-518.

[6] Stull D R，Westrum E F，Sinke G C.The Chemical Thermocynamics of Organic Compounds[M]. New York：Wiley，1969.

[7] Marcus S，Ulrich M. Preparation of alkylamines and method of increasing the hydroamination activity of calcined zeolitic catalysts：US，7074964B2[P]. 2006-07-11.

Environment-friendly preparation of tert-butylamine

YAN Jixiao，JIN Yifeng，LIU Zhixiang，WANG Yuefen
（Zhejiang Huangma Chemical Industry Group Co. Ltd，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

The environment-friendly preparation process of tert-butylamine by reacting isobutene with ammonia over HZP-II catalyst was studied. The affecting factors on amination were investigated，such as space velocity，reaction temperature，ratio of ammonia to isobutene. In addition，the life of HZP-II catalyst was assessed. Under optimal conditions: reaction pressure 5MPa，reaction temperature 260 ℃，isobutene space velocity 450 h-1，mole ratio of ammonia to isobutene (1.5—3.0)∶1，reaction time more than 2000h，conversion of isobutene and selectivity of tert-butylamine could be up to 10.2% and 99% respectively.

tert-butylamine；preparation；amination；catalyst

TQ 033

：A

：1000-6613（2012）09-2107-03

2012-03-14；修改稿日期：2012-04-12。

及聯(lián)系人：顏吉校（1981—）男，工程師。Email yanjixiao168@zju.edu.cn。