張茂勝 吳月風(fēng) 木尼拉·吐魯洪江 陳一飛 任敏紅

中國(guó)石油新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院 （新疆 克拉瑪依 834000）

在油田改善水驅(qū)效率、提高原油采收率等方面，聚合物凝膠有著非常廣泛的應(yīng)用，而交聯(lián)劑則是聚合物凝膠體系的重要組成部分?？勺鳛榻宦?lián)劑的金屬離子有20多種[1],其中以3價(jià)鉻的應(yīng)用最為廣泛。早期的調(diào)驅(qū)礦場(chǎng)均采用6價(jià)鉻的還原劑體系，但由于6價(jià)鉻的毒性引起環(huán)保問題，使該方法受到了限制。因此，研究人員開展了各種絡(luò)合型有機(jī)鉻（Cr3+配位絡(luò)合物）交聯(lián)劑的開發(fā)[2-4]。

1 藥劑及評(píng)價(jià)方法

1.1 主要藥品及儀器

分析純的氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉；部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量1450萬(wàn)，水解度25%；Mars-Ⅱ流變儀。

1.2 交聯(lián)體系的評(píng)價(jià)

模擬鹽水組成:NaCl,8000mg/L；CaCl2,300mg/L；NaHCO3，2000mg/L。

將成膠體系溶液配制于試劑瓶，并置于恒溫箱中，在5S-1下按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)定期測(cè)定體系黏度。

2 交聯(lián)劑的合成方法

有機(jī)鉻交聯(lián)劑CXJ-EH主要由鉻鹽、多元酸絡(luò)合體和反應(yīng)助劑在一定條件下反應(yīng)制成。向三口燒瓶中依次加入各反應(yīng)物料和定量的水，在70℃下反應(yīng)2h，即得到CXJ-EH交聯(lián)劑。

CXJ-EH交聯(lián)劑為灰綠色液體，pH小于5，3價(jià)鉻含量為4.0%。

3 結(jié)果及討論

3.1 交聯(lián)劑合成條件對(duì)成膠性能的影響

在CXJ-EH交聯(lián)劑的合成中，加入不同量的反應(yīng)助劑，考察反應(yīng)助劑用量對(duì)交聯(lián)劑性能的影響。用模擬鹽水配制的1000mg/L聚合物溶液，向其中加入40mg/L交聯(lián)劑配制成凝膠體系，在60℃下進(jìn)行成膠與凝膠穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。圖1為凝膠體系在1天和80天的黏度與反應(yīng)助劑用量的關(guān)系。

由圖1中黏度曲線可以看出，隨著反應(yīng)助劑用量的增加，凝膠體系的初始黏度（1天）略有增加。當(dāng)凝膠在60℃恒溫老化80天后黏度發(fā)生很大變化，隨著反應(yīng)助劑用量的增加，凝膠體系的黏度先增加后減小。當(dāng)反應(yīng)助劑用量在5%～6%時(shí)，凝膠體系的黏度高于1天時(shí)的黏度，體系具有較好的延緩成膠性能，且反應(yīng)助劑使用量為5.5%時(shí)凝膠黏度最高。當(dāng)反應(yīng)助劑用量大于6%時(shí)，凝膠體系黏度小于1天時(shí)的黏度，此時(shí)交聯(lián)劑雖然具有很好的成膠性能，但形成的凝膠不穩(wěn)定，且反應(yīng)助劑用量越大，凝膠穩(wěn)定性越差。因此，交聯(lián)劑合成或生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)助劑的用量應(yīng)控制在5.5%左右。

3.2 交聯(lián)劑濃度對(duì)成膠性能的影響

1000mg/L的聚合物溶液中加入不同濃度的CXJ-EH交聯(lián)劑，放置于60℃的恒溫箱中進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，并在不同時(shí)間進(jìn)行凝膠體系的黏度測(cè)定。圖2給出了1天和30天時(shí)凝膠體系黏度隨交聯(lián)劑濃度的變化曲線。

從圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，黏度先增后減，即交聯(lián)劑具有一個(gè)最佳用量；當(dāng)交聯(lián)劑用量在10～50mg/L的范圍時(shí)，凝膠體系成膠相對(duì)較快，由于溫度較高，其穩(wěn)定性較差；當(dāng)交聯(lián)劑用量在50～100mg/L的范圍時(shí)，凝膠體系成膠相對(duì)延緩，且具有很好的穩(wěn)定性；當(dāng)交聯(lián)劑用量在100～200mg/L的范圍時(shí)，凝膠體系的成膠性能和穩(wěn)定性都下降。因此，在實(shí)驗(yàn)條件下配制凝膠時(shí)，交聯(lián)劑的用量應(yīng)選擇在50～100mg/L的范圍內(nèi)為宜。同時(shí)，交聯(lián)劑的最低成膠濃度可達(dá)10mg/L，這也說明該交聯(lián)劑具有良好的成膠性能。

3.3 聚合物濃度對(duì)成膠性能的影響

實(shí)驗(yàn)用不同濃度的聚合物溶液和CXJ-EH交聯(lián)劑配制成凝膠體系，分別于40℃和60℃條件下進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，并在不同時(shí)間進(jìn)行凝膠體系的黏度測(cè)定。由圖3可見，隨著聚合物濃度的增加，凝膠體系的成膠黏度增加；在40℃時(shí)體系中聚合物的最低成膠濃度可以達(dá)到200mg/L；而在60℃條件下，由于高溫的降解作用，要得到穩(wěn)定的凝膠體系，聚合物使用濃度不應(yīng)低于600mg/L。

3.4 凝膠熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

用模擬水分別配制濃度為600mg/L、1000 mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，向其中加入交聯(lián)劑并混合均勻，置于60℃恒溫箱中考察凝膠體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。圖4為凝膠體系黏度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

由圖4可以看出隨著聚合物濃度的增大，凝膠體系的黏度增大，不同聚合物濃度的凝膠體系在60℃條件下可以穩(wěn)定存放90天以上。

3.5 不同水質(zhì)中的成膠性能

油田水中的HCO3-離子對(duì)凝膠體系的成膠有很大的影響，用8000mg/L NaCl和300mg/L CaCl2的鹽水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入不同濃度的NaHCO3，然后加入CXJ-EH交聯(lián)劑配制凝膠體系，混合均勻后在40℃考察其成膠性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，NaHCO3濃度不同凝膠體系的黏度不同，隨著NaHCO3濃度的增加，凝膠體系成膠強(qiáng)度增加，但NaHCO3濃度過高時(shí)也會(huì)影響凝膠的形成。要得到成膠性能較好的凝膠，NaHCO3濃度應(yīng)該在500mg/L以上，這對(duì)實(shí)際油田水中的凝膠體系配方研究具有指導(dǎo)意義。

3.6 溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響

用模擬鹽水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入交聯(lián)劑配制成成膠體系溶液，置于不同溫度下進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，考察溫度與凝膠體系成膠時(shí)間的關(guān)系（圖 6）。

由圖6可見，隨著溫度的升高，凝膠體系成膠時(shí)間縮短，成膠時(shí)間與溫度成一定的冪方程關(guān)系，這一關(guān)系也會(huì)受水質(zhì)及化學(xué)劑濃度的影響。同時(shí)還可以看出，在40℃以下，體系具有不同程度的延緩成膠性能；當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，體系成膠很快，且受溫度影響較小，這也是金屬離子交聯(lián)劑的一個(gè)共同特點(diǎn)。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）合成了一種有機(jī)鉻交聯(lián)劑CXJ-EH，該交聯(lián)劑為灰綠色液體，無(wú)刺激性氣味，3價(jià)鉻含量4.0%。

（2）CXJ-EH交聯(lián)劑具有良好的成膠性能，凝膠體系在60℃可穩(wěn)定90天以上；聚合物和交聯(lián)劑的最低成膠濃度分別為200mg/L和10mg/L。

（3）在實(shí)驗(yàn)條件下，成膠時(shí)間與溫度成一定的冪方程關(guān)系。當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，凝膠體系成膠很快，且成膠時(shí)間受溫度影響較小。

[1]Michal W.Conway，Stephen W.Almond.James Earl Briscoe etal.Chemical Model for the Rheological Behavior of Crosslinked Fluid Systems[J].JPT,1983(2):315-320.

[2]鄭延成,趙明奎.深部調(diào)剖驅(qū)油交聯(lián)劑的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003,4(8):30-32.

[3]田玉芹,呂西輝.普適性有機(jī)鉻交聯(lián)劑GL-I的研制[J].油田化學(xué),2005,2(1):85-88.

[4]李永太,彭志剛.深部調(diào)驅(qū)用弱凝膠有機(jī)鉻交聯(lián)劑的合成與性能[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003,25(6):46-48.