王玲玲 李 琰 師如炬

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，730060)

催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法。催化重整過程將原料油中的正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴“重整”為異構(gòu)烷烴和芳烴，從而可以提高汽油的辛烷值或生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品(苯、甲苯和二甲苯等)。

催化重整催化劑的研究與應(yīng)用經(jīng)歷了非鉑、單鉑和鉑基多金屬等3個(gè)重要發(fā)展階段。重整催化劑基本采用含鉑催化劑，其發(fā)展已進(jìn)入質(zhì)量、性能大改進(jìn)時(shí)期。催化重整工藝按催化劑的再生方式可分為半再生重整、連續(xù)重整和循環(huán)再生重整等3種形式。連續(xù)重整所產(chǎn)汽油辛烷值高，烯烴含量低，硫含量低，產(chǎn)生的氫氣也是加氫工藝的重要?dú)錃鈦碓?，同時(shí)連續(xù)重整裝置還副產(chǎn)低硫、低烯烴清潔液化石油氣燃料，因此，連續(xù)重整技術(shù)受到生產(chǎn)商的極大重視。連續(xù)重整催化劑作為連續(xù)重整技術(shù)的核心之一，一直是各國研究和開發(fā)的熱點(diǎn)［1－3］。

文章以德溫特?cái)?shù)據(jù)庫為基礎(chǔ)，對截至2011年10月的國內(nèi)外催化重整催化劑領(lǐng)域相關(guān)專利進(jìn)行檢索，共檢索到相關(guān)專利8 000余件，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行分析。

1 催化重整專利發(fā)展趨勢分析

1.1 專利申請量

圖1為催化重整催化劑領(lǐng)域國內(nèi)外專利申請總體趨勢。

圖1 催化重整催化劑專利申請趨勢

20世紀(jì)30年代以來，催化重整催化劑技術(shù)經(jīng)歷了近100年的發(fā)展。1950年以前，催化重整技術(shù)發(fā)展緩慢，專利申請量較少;1950年以后，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，催化重整技術(shù)也有了較大進(jìn)步，催化重整催化劑專利申請量開始增加。1971—1980年，催化重整技術(shù)發(fā)展迅速，催化重整催化劑的研發(fā)也比較集中，專利申請量達(dá)到一個(gè)高峰，其中，1978年專利申請量達(dá)到340件。這一時(shí)期的主要研發(fā)重點(diǎn)為選擇性良好的連續(xù)重整催化劑，如R－30、R－32、R－34系列鉑－錫雙金屬催化劑。1986—1998年，重整催化劑的研發(fā)進(jìn)入低潮期，每年的專利申請量不足200件。

催化重整催化劑技術(shù)發(fā)展的另一個(gè)高峰期是2001—2005年，這 5年的專利申請總量達(dá)到1 500余件，達(dá)到歷史最高水平。這是由于汽車行業(yè)的快速發(fā)展以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，使得重整技術(shù)迅速發(fā)展，對重整催化劑的要求也越來越高，催化劑技術(shù)的研發(fā)取得很大進(jìn)展。尤其是2000—2004年，隨著研發(fā)能力的提高，專利申請量增長很快，每年的專利申請量均在250件以上。

1.2 專利申請區(qū)域分布

催化重整催化劑專利申請區(qū)域分布情況如表1所示。

表1 催化重整催化劑專利申請分布

催化重整催化劑專利申請量最大的是美國，占到全球總申請量的22%。美國的催化重整技術(shù)發(fā)展迅速，處于世界領(lǐng)先水平;日本的催化重整技術(shù)發(fā)展也較快，在該領(lǐng)域的專利申請量位居世界第2，占全球總申請量的15%;專利申請量位居世界第3至第5位的分別是德國、歐洲和英國，上述5個(gè)地區(qū)的專利申請量占到全球總申請量的57%。美國、日本的專利申請量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他國家。這兩個(gè)國家在重整催化劑領(lǐng)域具有傳統(tǒng)優(yōu)勢，并且仍在不斷加大技術(shù)研發(fā)力度，產(chǎn)生了大量的研發(fā)成果，并通過專利的形式對它們加以保護(hù)，以期占據(jù)更大的市場份額。

1.3 主要申請人

以檢索得到的催化重整催化劑領(lǐng)域?qū)＠暾垶榛A(chǔ)，對該領(lǐng)域主要專利申請人及申請情況進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。該領(lǐng)域?qū)＠暾埩课痪拥谝坏氖前？松梨诠?，約占世界該領(lǐng)域?qū)＠暾埧偭康?8%;其次是環(huán)球油品公司，約占世界總專利申請量的12%;位居第3的雪佛龍公司占7%，第4位的法國石油研究院占6%、第5位的殼牌公司占3%。?？松梨诠驹谠擃I(lǐng)域的研發(fā)水平位居世界前列，公司非常注重對知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，在該領(lǐng)域申請了大量的專利。

表2 該領(lǐng)域主要專利申請人及其申請情況

1.4 專利技術(shù)布局

通過專利分析可知，公開專利技術(shù)主要涉及石腦油催化重整工藝及催化劑制備技術(shù)，使用重整催化劑的石腦油催化重整工藝研發(fā)的專利申請量達(dá)到4 000余件，而涉及重整催化劑制備技術(shù)研發(fā)的專利申請量達(dá)到2 600余件，其中涉及鉑加錳等助金屬重整催化劑研發(fā)的專利申請量近600余件。由此可見，重整催化劑技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)是鉑基雙金屬催化劑。催化重整催化劑領(lǐng)域主要專利技術(shù)布局見表3。

表3 催化重整催化劑領(lǐng)域主要專利技術(shù)布局

從重整催化劑主要技術(shù)發(fā)展情況來看，對于以雙(多)金屬為主要組分的重整催化劑的研究一直比較活躍，其中，主要是鉑基催化劑的研發(fā)，如鉑－錸、鉑－錫、鉑－銥等雙金屬催化劑的研發(fā)。此外，含貴金屬分子篩的催化劑及其再生、活化，具有特殊孔道結(jié)構(gòu)載體的改進(jìn)以及含氯化物或促進(jìn)劑的重整催化劑制備方法是研究的另一熱點(diǎn)。1971年以來的催化重整催化劑領(lǐng)域主要專利技術(shù)的發(fā)展趨勢如表4所示。

表4 催化重整催化劑主要技術(shù)專利申請量

2 中國催化重整催化劑專利申請情況

催化重整催化劑中國專利申請共有340余件，其中，獲得授權(quán)的專利有200余件，而授權(quán)專利中有120余件因超過保護(hù)期限等原因已經(jīng)失效。

2.1 中國專利申請趨勢

催化重整催化劑領(lǐng)域中國專利申請總體情況如圖2所示。

由于中國專利法律制度的建立較晚，各公司自1985年才開始在中國申請催化重整催化劑領(lǐng)域相關(guān)專利。之后，催化重整催化劑技術(shù)發(fā)展較緩慢，專利申請量雖有所增長，但是增幅不大。到21世紀(jì)初，中國煉油工業(yè)發(fā)展加速，中國的催化重整技術(shù)水平迅速提高。隨著中國加入世界貿(mào)易組織，環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，這就要求煉油工業(yè)不斷提高技術(shù)水平，以滿足各項(xiàng)環(huán)保要求。我國各相關(guān)企業(yè)加大了催化重整領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)力度，創(chuàng)新能力有了很大提高。與此同時(shí)，國外公司也不斷加強(qiáng)在中國的專利布局。因此，2006—2008年相關(guān)專利申請量增長迅猛，達(dá)到歷史最高水平。

圖2 中國催化重整催化劑領(lǐng)域?qū)＠暾堏厔?/p>

2.2 中國專利主要專利申請人

中國催化重整催化劑領(lǐng)域主要專利申請人及申請量見表5。中國石油化工股份有限公司在催化重整催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，其主要研究單位有撫順石油化工研究院和石油化工科學(xué)研究院。該公司的專利申請量占到中國該領(lǐng)域?qū)＠暾埧偭康?9%。此外，國外大公司在催化重整催化劑領(lǐng)域研發(fā)實(shí)力雄厚，技術(shù)發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過中國企業(yè)，而且這些公司非常重視中國市場，不斷加強(qiáng)在中國的專利布局，對其專利技術(shù)進(jìn)行保護(hù)。例如，?？松梨诠?、法國石油研究院、環(huán)球油品公司、雅寶公司和莊信萬豐公司都在中國申請了大量的專利，對其自有技術(shù)進(jìn)行保護(hù)。

表5 中國催化重整催化劑領(lǐng)域主要專利申請人

2.3 中國專利技術(shù)布局

催化重整領(lǐng)域中國專利主要涉及重整催化劑的制備方法、含鉑族金屬的雙金屬催化劑及使用此類催化劑的石腦油重整工藝、含氧化鋁載體的重整催化劑制備方法及含鎳重整催化劑制備方法等領(lǐng)域，具體見表6。

表6 催化重整催化劑領(lǐng)域主要中國專利技術(shù)布局

催化重整催化劑領(lǐng)域主要的中國專利技術(shù)的發(fā)展趨勢如圖3所示。

圖3 催化重整催化劑領(lǐng)域主要中國專利技術(shù)發(fā)展趨勢

從重整催化劑中國專利的技術(shù)發(fā)展情況來看，鉑基雙(多)金屬催化劑的配方優(yōu)化和浸漬方法改進(jìn)一直是研發(fā)的重點(diǎn)。此外，對于催化劑載體制備技術(shù)以及新助劑的研發(fā)也在不斷進(jìn)行，重整催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步同時(shí)也帶動(dòng)了石腦油重整工藝的不斷發(fā)展。

3 結(jié)語

目前，催化重整催化劑專利技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)是鉑基多金屬催化劑配方的優(yōu)化、浸漬方法的改進(jìn)、催化劑載體性能的進(jìn)一步提高和新助劑的研究，催化劑呈現(xiàn)系列化發(fā)展。

中國專利中大部分是國外公司申請的專利，我國相關(guān)單位的專利申請相對較少，表明與國外專利技術(shù)相比，我國在重整催化劑領(lǐng)域的技術(shù)研究還存在較大差距。由于催化重整是提高汽油辛烷值及芳烴產(chǎn)品的重要途徑，因此，國內(nèi)各研究單位應(yīng)當(dāng)加大研發(fā)力度，提高研發(fā)效率。

此外，國內(nèi)相關(guān)研究單位應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注國外公司在中國的專利布局，跟蹤并研究國外公司研發(fā)重點(diǎn)和研發(fā)趨勢。在催化重整技術(shù)研發(fā)過程中，應(yīng)注意規(guī)避各公司主要專利技術(shù)，充分利用失效專利、已有的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，深入分析已公開專利技術(shù)，結(jié)合自身特點(diǎn)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新能力，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的重整催化劑及催化重整技術(shù)。

［1］周彤，肖生科.催化重整催化劑的研究進(jìn)展［J］.中國高新技術(shù)企業(yè)，2009(23):172 －173.

［2］王廣勝，高玉生.連續(xù)重整催化劑技術(shù)進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)，2010，28(6):43 －46.

［3］樊鳳祥.連續(xù)催化重整技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2007(8):30－32.