劉崇進(jìn)，貝承訓(xùn)，彭傳正，周小明，林春景(廣東白云學(xué)院，廣東廣州50450;華南理工大學(xué)，廣東廣州50640)

熱老化橡膠的導(dǎo)熱率的測量和分析*

劉崇進(jìn)1，貝承訓(xùn)2，彭傳正1，周小明2，林春景1
(1廣東白云學(xué)院，廣東廣州510450;2華南理工大學(xué)，廣東廣州510640)

為了適應(yīng)測量熱老化橡膠的導(dǎo)熱率，改進(jìn)了傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)法測定導(dǎo)熱率的測量方法。用該方法測量了熱老化橡膠的導(dǎo)熱率，并對熱老化橡膠的導(dǎo)熱率的變化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

導(dǎo)熱率，穩(wěn)態(tài)法，熱老化，機(jī)理

導(dǎo)熱率又稱熱導(dǎo)系數(shù)，用來衡量材料的導(dǎo)熱性能和保溫性能，是反映材料熱性能的重要物理量。熱傳導(dǎo)是工程熱物理、材料科學(xué)、固體物理及能源、環(huán)保等各個研究領(lǐng)域的課題。材料的導(dǎo)熱機(jī)理在很大程度上取決于它的微觀結(jié)構(gòu)，熱量的傳遞依靠原子、分子圍繞平衡位置的振動以及自由電子的遷移，在金屬中電子流起支配作用，在絕緣體和大部分半導(dǎo)體中則以晶格振動起主導(dǎo)作用。在科學(xué)實驗和工程設(shè)計中，所用材料的導(dǎo)熱系數(shù)都需要精確測定。測量導(dǎo)熱系數(shù)的方法一般分兩類:一類是穩(wěn)態(tài)法［1－3］，另一類是動態(tài)法［4－6］。動態(tài)法測量材料的導(dǎo)熱率比較方便，發(fā)展比較快，但穩(wěn)態(tài)法測量導(dǎo)熱系數(shù)是經(jīng)典而又精確的測定方法，一般用穩(wěn)態(tài)法來校正動態(tài)法測量的導(dǎo)熱率，至今仍受到廣泛應(yīng)用。

采用復(fù)旦天欣科教儀器公司制造的導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，如圖1所示，來測量導(dǎo)熱系數(shù)。依照該說明書，通過調(diào)節(jié)加熱開關(guān)K，即加熱開關(guān)不斷地在高功率(220V)、低功率(110V)和斷開電源(Off)的檔位交換，以便保持加熱銅盤A的穩(wěn)態(tài)溫度不變，同時在十分鐘內(nèi)測出散熱銅盤C的穩(wěn)態(tài)溫度也不變，這需要很高的實驗技巧。經(jīng)驗表明，在說明書規(guī)定的誤差范圍內(nèi)(±0.03mV)，測出相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)溫度，實驗的難度很大，也不適合測量熱老化材料的導(dǎo)熱率。因此，我們對該裝置的實驗方法進(jìn)行了改進(jìn)。采用改進(jìn)后的實驗方法來測量固態(tài)材料的導(dǎo)熱系數(shù)，只要選擇適合的高于室溫的溫度，加熱開關(guān)K打到低功率檔位，過一段時間后，能測出穩(wěn)態(tài)溫度。實驗方法改進(jìn)后，實驗方法簡化了，實驗難度減少了，實驗的精度也得到了提高，而且適合測量熱老化材料的導(dǎo)熱率。

圖1 穩(wěn)態(tài)法測定導(dǎo)熱系數(shù)實驗裝置Fig.1 The instrument formeasuering thermal conductivity on the steady-state thermal behaviour

1 實驗

1.1 實驗器材

實驗儀器如圖1所示，是復(fù)旦天欣科教儀器公司制造的導(dǎo)熱系數(shù)測定儀。A是銅制的加熱銅盤;B是被測試的樣品;C是銅制的散熱銅盤;K是加熱開關(guān)，能夠撥到高功率(220V)、低功率(110V)或斷開電源(Off)的檔位。在加熱銅盤A和散熱銅盤C各有一小孔，用來連接熱電偶，熱電偶是銅－康銅熱電偶。熱電偶一端插入保溫瓶中，以便測出加熱銅盤A和散熱銅盤C的溫度，單位為mV示數(shù);D是換向開關(guān)，分別測量加熱銅盤A和散熱銅盤C的溫度。本實驗研究中，保溫瓶中裝了室溫的水，被測試的樣品B是橡膠圓盤，在測試過程中室溫的變化不大于(±2℃)。

1.2 實驗原理

穩(wěn)態(tài)法測量導(dǎo)熱系數(shù)原理是法國科學(xué)家傅立葉(J.Fourier)在1882年建立的一維穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)模型［4－6］。根據(jù)這個模型，在物體內(nèi)部，取兩個垂直于熱傳導(dǎo)方向、彼此間相距為h、溫度分別為T1、T2的平行平面(設(shè)T1＞T2)，若T1、T2達(dá)到穩(wěn)態(tài)，樣品的平面面積為S，在△t時間內(nèi)通過面積S的熱量△Q滿足下述表達(dá)式［3－6］:

傅立葉的一維穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)模型還認(rèn)為在穩(wěn)定傳熱過程中，傳熱速率等于散熱速率。也就是說，當(dāng)熱傳導(dǎo)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，T1、T2的值不變，于是通過被測樣品盤B表面的熱流量與散熱銅盤C向周圍環(huán)境散熱的速度相等。因此，可通過散熱銅盤C在穩(wěn)定溫度T時的散熱速率(來代替熱流量2放選取臨近T的溫度數(shù)據(jù)，散熱銅盤C在T的22散熱速率:

(3)式中m為散熱銅盤的質(zhì)量，C為銅的比熱容，R為樣品的半徑，h為樣品的厚度。試驗中，在測得穩(wěn)態(tài)時的T1和T2后，即可將B盤移去，而使盤A的底面與銅盤C接觸。當(dāng)散熱銅盤的溫度上升到高于穩(wěn)定溫度T2值后，再將圓盤A移開，讓散熱銅盤自然冷卻。觀察其溫度T隨時間變化情況，ΔT是在Δt時間內(nèi)、在T1T2之間的散熱溫度的溫度差。

1.3 實驗方法

熱電偶接入到加熱銅盤A的小孔，測量較高的穩(wěn)態(tài)溫度T1。熱電偶接入到散熱銅盤C的小孔，測量較低的穩(wěn)態(tài)溫度T2，被測試的樣品B是橡膠圓盤。銅是熱的良導(dǎo)體，測得的T1和T2，就是被測樣品橡膠圓盤的上下兩個表面的穩(wěn)態(tài)溫度。實驗中儀器顯示的是熱電偶的毫伏示數(shù)，熱電偶的電壓(毫伏示數(shù))與溫度(攝氏度)有一一對應(yīng)的關(guān)系。

根據(jù)儀器的說明書，穩(wěn)態(tài)法測量T1和T2時，加熱開關(guān)K打在220V檔，加熱一段時間后，加熱銅盤的溫度示數(shù)為4.00mV時，即可將開關(guān)K撥至110V檔，待加熱銅盤的溫度降至3.50mV左右時，通過手動調(diào)節(jié)加熱開關(guān)K，分別撥到電壓220V檔、110V檔及0V檔，使讀數(shù)在誤差±0.03mV范圍內(nèi)，保持加熱銅盤的溫度為3.50mV，同時每隔2分鐘記下樣品上下圓盤的溫度數(shù)值。當(dāng)散熱銅盤C的數(shù)值在規(guī)定的時間內(nèi)(如10分鐘)不變，就測出了穩(wěn)態(tài)溫度T1和T2。我們通過大量的實驗，發(fā)現(xiàn)手動開關(guān)換擋時，很難控制加熱的時間，容易造成較大誤差。在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)(±0.03mV)和規(guī)定的時間內(nèi)，很難測出穩(wěn)態(tài)溫度T1和T2，實驗成功的概率不高，無法實時地測量熱老化材料的導(dǎo)熱率。

為了減少手動開關(guān)換擋時造成的誤差，能夠?qū)崟r地測量熱老化材料的導(dǎo)熱率，我們對該測量裝置的實驗方法進(jìn)行了改進(jìn)。做測試時，先要確定加熱銅盤適合的溫度(毫伏示數(shù))，如高于室溫2.50mV－3.50mV的范圍內(nèi)。加熱開關(guān)K打在220V檔，加熱一段時間后，即加熱銅盤的溫度到達(dá)選擇的溫度毫伏示數(shù)時，將開關(guān)撥至110V的低功率檔位，讓其自然加熱。在相同的誤差范圍內(nèi)，自然加熱到一定的時間，加熱銅盤和散熱銅盤的溫度能夠達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這樣，就測出了穩(wěn)態(tài)溫度T1和T2。只要保持室溫不變，一直加熱，使材料發(fā)生熱老化，在確定的時間內(nèi)實時測出穩(wěn)態(tài)溫度T1和T2，由公式(3)，可算出不同時間的材料熱老化的導(dǎo)熱率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原實驗方法測量較高的穩(wěn)態(tài)溫度T1和較低的

穩(wěn)態(tài)溫度T2的分析

根據(jù)原來的實驗方法，采用穩(wěn)態(tài)法測量T1和T2時，加熱開關(guān)K打在220V檔，加熱一段時間后，加熱銅盤的溫度示數(shù)到達(dá)4.00mV時，即可將開關(guān)K分別撥到電壓220V檔、110V檔及0V檔，使讀數(shù)在誤差± 0.03mV范圍內(nèi)，保持加熱銅盤的溫度為3.50mV。當(dāng)加熱銅盤的溫度低于3.50mV，加熱開關(guān)K連接到220V檔時，加熱的時間很難掌握，加熱時很容易超過3.5mV。當(dāng)加熱銅盤的溫度高于3.5mV，加熱開關(guān)K連接到0V或110V檔時，散熱的時間也很難掌握，散熱時很容易低于3.50mV。由于加熱銅盤的溫度很難保持于3.50mV，散熱銅盤的溫度就很難在誤差范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)?；蛘哒f，測出的穩(wěn)態(tài)溫度的誤差比較大，要超過規(guī)定的誤差范圍。

用原來的實驗方法測量穩(wěn)態(tài)溫度T1和T2時，需要不斷地改變加熱開關(guān)K，在220V檔220V檔、110V檔及0V檔轉(zhuǎn)換。如果測量熱老化材料的導(dǎo)熱率，為了長時間保持T1為3.50mV，就需要長時間地轉(zhuǎn)換加熱開關(guān)。這樣長時間地轉(zhuǎn)換加熱開關(guān)，成功地完成實時測量是非常困難的。因此，原實驗方法不適于測量熱老化材料的導(dǎo)熱率。

2.2 改進(jìn)后的實驗方法測量較高的穩(wěn)態(tài)溫度T1和

較低的穩(wěn)態(tài)溫度T2的分析

加熱開關(guān)K撥在220V檔，加熱一段時間后，加熱銅盤的溫度到達(dá)選擇的溫度(毫伏示數(shù))時，即加熱銅盤的溫度到達(dá)3.50mV，將開關(guān)撥至低功率檔位，即110V檔，讓其自然加熱，加熱銅盤和散熱銅盤的溫度達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，記錄其溫度隨時間的變化數(shù)據(jù)。本實驗中，開始加熱老化1小時，加熱銅盤和散熱銅盤到達(dá)穩(wěn)態(tài)，之后每隔1小時，測量一次加熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T1和散熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T2;而測量穩(wěn)態(tài)溫度時，每隔2分鐘連續(xù)測量三次，求出平均值，以便保持測量精度，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 加熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T1和散熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T2隨時間t變化的數(shù)據(jù)Table 1 The steady-state temperatures of the heating copper and the dissipating heat plate with the thermal-ageing time

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，加熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T1隨著時間的增加變化比較大;散熱銅盤的穩(wěn)態(tài)溫度T2隨著時間的增加，變化比較小。每次測量穩(wěn)態(tài)溫度時，在每隔2分鐘的后續(xù)穩(wěn)態(tài)溫度幾乎不變，測量的誤差在(±0.01mV)內(nèi)，比原來實驗方法的測量誤差±0.03mV小多了。因此，改進(jìn)的實驗方法不但適合測量熱老化材料的導(dǎo)熱率，由于不用手動調(diào)節(jié)加熱開關(guān)K，簡化了實驗方法，減少了實驗難度，測量精度也得到大大提高。

2.3 熱老化橡膠的導(dǎo)熱率的測量和分析

散熱銅盤的質(zhì)量m=0.900kg，銅盤的比熱C= 390.00J/(kg.℃)，銅盤的厚度h=8.00mm，銅盤的半徑R=64.60mm，測量散熱速率［ΔT/Δt］T=T2時，由表2的數(shù)據(jù)確定。

表2 測量散熱速率時散熱銅盤的溫度T2’隨時間變化的數(shù)值Table 2 The temperatures of the dissipating heat plate vs.the thermal-ageing time formeasuring the heat-dissipating ratio

由公式(3)，可以算出橡膠圓盤的散熱系數(shù)在熱老化時間分別為1、2和3小時后的大小為:λ1= 0.454 w/(m·℃)、λ2=0.532 w/(m·℃)和λ3= 0.519 w/(m·℃)。橡膠的熱導(dǎo)率隨熱老化時間的變化關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，隨著老化時間的增加，橡膠的導(dǎo)熱率變大了。

圖2 橡膠的熱導(dǎo)率隨熱老化時間的變化Fig.2 Thermal conductivities of the rubber with the thermal-ageing time

熱老化反應(yīng)主要是熱氧化反應(yīng)、斷鏈和重新交聯(lián)等反應(yīng)，這些反應(yīng)對橡膠的性能如機(jī)械性能，彈性和顏色等具有影響［7－9］，實驗中橡膠樣品熱老化的溫度不高，最高電壓值為3.11mV的銅—康銅熱電偶對應(yīng)的最高溫度值為75℃，老化時間也不長，老化完后，橡膠樣品除了變得稍微硬一點外，沒有其他的變化。可以肯定，厚度為8.00mm的橡膠樣品內(nèi)部沒有發(fā)生熱氧老化反應(yīng)。

楊谷湧提出了用導(dǎo)熱率數(shù)據(jù)作為指標(biāo)來評估老化的可能性，指出隨著熱氧老化的進(jìn)行，交聯(lián)密度的變化會引起導(dǎo)熱率的變化;交聯(lián)密度的變化直接影響橡膠的熱力學(xué)性能［9］，交聯(lián)密度下降，導(dǎo)熱率降低，橡膠變軟。本實驗結(jié)果顯示，橡膠內(nèi)部沒有發(fā)生熱氧老化反應(yīng)，沒有產(chǎn)生斷鏈，而是增加了交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度增加，導(dǎo)熱率變大，橡膠變硬。

3 結(jié)論

(1)采用原來穩(wěn)態(tài)法的實驗方法測量導(dǎo)熱系數(shù)時，實驗難度大，加熱或散熱的時間控制不當(dāng)會產(chǎn)生較大的誤差，不適合實時測量熱老化橡膠的導(dǎo)熱率。

(2)采用改進(jìn)后的實驗方法，減少了實驗難度，提高了實驗精度，適合實時測量熱老化橡膠的導(dǎo)熱率。

(3)采用改進(jìn)后的實驗方法，比較精確地測出了熱老化橡膠的導(dǎo)熱率。在一定的時間內(nèi)，橡膠的導(dǎo)熱率隨著老化時間的增加變大了。

(4)熱老化溫度低、時間短，橡膠內(nèi)部沒有發(fā)生熱氧老化的斷鏈反應(yīng)，而是增加了交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度增加了，導(dǎo)熱率變大，橡膠變硬。

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致謝:本文是由廣東省高教協(xié)會資助的課題(項目號:協(xié)會109號)，本文的完成得到了廣東白云學(xué)院和華南理工大學(xué)實驗室的大力支持。故作者特別感謝廣東省高教協(xié)會、廣東白云學(xué)院和華南理工大學(xué)實驗室的領(lǐng)導(dǎo)和同仁。

Analysis and M easurement of the Thermal Conductivity of the Thermal-ageing Rubber

LIU Chong-jin1，BEICheng-xun2，PENG Chuan-zheng1，ZHOU Xiao-ming2，LIN Chun-jing1
(1 Guangdong Baiyun University，Guangzhou 510450，Guangdong，China; 2 South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

The experimental process of the steady-state thermal behaviour is improved in order to adapt to testing the thermal conductivities of the thermal-aging rubber.The thermal conductivities of the thermal-ageing rubber tested through this experimental process and mechanism of the thermal-conductivity alteration was discussed.

thermal conductivity，steady-state thermal behaviour，thermal ageing，mechanism

TQ330.1+4

2012－05－21

廣東省高教協(xié)會資助課題(項目號:協(xié)會109號)