朱海云，田 峻

(佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 佛山 528225)

水性涂料中常見揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)

朱海云，田 峻

(佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 佛山 528225)

討論內(nèi)墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機(jī)揮發(fā)物氣相色譜的檢測(cè)技巧，提高日常檢測(cè)工作的效率。

水性涂料，揮發(fā)性有機(jī)化合物，氣相色譜分析

目前水性涂料雖然已被視為環(huán)保產(chǎn)品，而且應(yīng)用于許多領(lǐng)域，但實(shí)際水性涂料中不僅含有合成乳液時(shí)殘留的單體，而且在生產(chǎn)時(shí)還要添加一定的有機(jī)化合物作為成膜助劑和抗凍助劑等。國(guó)際上通用的對(duì)涂料產(chǎn)品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的定義是指在與涂料產(chǎn)品接觸的大氣的正常溫度和壓力下能自行蒸發(fā)的任何有機(jī)液體或固體，通常將涂料產(chǎn)品中在常壓下沸點(diǎn)不大于250℃的任何有機(jī)化合物都定義為VOC。這些有機(jī)揮發(fā)物含量不僅影響這幾大類水性涂料的使用效果及經(jīng)濟(jì)成本，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，危害人們的健康。

在本文中我們主要討論利用氣相色譜對(duì)內(nèi)墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機(jī)揮發(fā)物的檢測(cè)，目前相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有HJ/T 201－2005《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》、GB18582－2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》、GB 24410－2009《室內(nèi)裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質(zhì)限量》、GB 24409－2009《汽車涂料中有害物質(zhì)限量》和HG/T 3952－2007《陰極電泳涂料》。由于氣相色譜儀與質(zhì)量選擇檢測(cè)器聯(lián)用儀(GC－MS)具有優(yōu)越的定性功能，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的定性分析中也優(yōu)先選用氣相色譜儀與質(zhì)量選擇檢測(cè)器或FT－IR光譜儀聯(lián)用，但是標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品僅僅使用有機(jī)溶劑稀釋，未對(duì)樣品溶液作進(jìn)一步純化就進(jìn)入色譜儀器分析，對(duì)質(zhì)譜儀容易造成污染。事實(shí)證明只要選擇出最佳氣相色譜測(cè)試條件，使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)也能進(jìn)行理想的定性和定量。本文中我們主要討論采用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀對(duì)水性涂料中有機(jī)揮發(fā)物的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

標(biāo)記物:己二酸二乙酯，用于區(qū)分V0C組分與非V0C組分的化合物。

內(nèi)標(biāo)物:乙二醇二醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等，純度不低于99%或己知純度。

校準(zhǔn)化合物:包括本文表1和表2所列的V0C物質(zhì)，純度不低于99%或己知純度。

1.2 氣相色譜試驗(yàn)條件

(1)極性色譜柱:聚乙二醇改性毛細(xì)管柱(我們選用 FFAP柱)，30m ×0.32mm 內(nèi)徑 ×0.25um 膜厚

汽化室溫度:180℃，檢測(cè)定(FID)溫度:230℃程序升溫:初始溫度50℃，保持時(shí)間5min，升溫速率8℃/min終止溫度180℃，保持時(shí)間2min。

(2)非極性色譜柱:5%苯基95%二甲基硅氧烷(我們選用 Rt－x 5)，30m ×0.32mm 內(nèi)徑 ×0.25um膜厚

汽化室溫度:200℃ 檢測(cè)室(FID)溫度:250℃

程序升溫:初始溫度50℃，保持時(shí)間15min，升溫速率20℃/min終止溫度150℃，保持時(shí)間1min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取攪拌均勻的試樣1g(精確到0.1mg)以及與被測(cè)物質(zhì)近似相等的內(nèi)標(biāo)物于配樣瓶中，加入10mL甲醇稀釋試樣，密封配樣瓶并搖勻，樣液用于氣相色譜測(cè)定。

圖1 V0C標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖(FFAP)Fig.1 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

圖2 V0C標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖(Rt－x 5)Fig.2 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

表1 實(shí)驗(yàn)室定性分析的數(shù)據(jù)庫(kù)(FFAP柱)Table 1 Laboratory data base for qualitative analysis(FFAP)

表2 實(shí)驗(yàn)室定性分析的數(shù)據(jù)庫(kù)(Rtx－5柱)Table 2 Laboratory data base for qualitative analysis(Rtx－5)

圖3 內(nèi)墻涂料樣品的色譜圖(FFAP)Fig.3 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

圖4 水性木器涂料樣品的色譜圖(Rtx－5)Fig.4 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

圖5 陰極電泳漆樣品的色譜圖(Rtx－5)Fig.5 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

2 結(jié)果和討論

2.1 提取溶劑的選擇

提取溶劑應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物不產(chǎn)生干擾，并對(duì)其有很好的溶解性，本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇為提取溶劑。

2.2 定性分析的試驗(yàn)條件的選擇

我們選擇了通用性很強(qiáng)的兩根不同極性的柱子(聚乙二醇柱子和硅氧烷柱子)，便于日常檢測(cè)，更有利于檢測(cè)結(jié)果的積累，建立定性分析的數(shù)據(jù)庫(kù)。對(duì)于未知的樣品，我們會(huì)在兩根柱子分別分析，因?yàn)榫退阍谀骋桓由弦训玫捷^好的分離，也要選用不同極性的柱子進(jìn)行重復(fù)分析，這樣才可以排除不同的化合物在同一柱子同一條件的出峰時(shí)間重疊的可能。當(dāng)然，必要時(shí)也使用氣相色譜儀與質(zhì)量選擇檢測(cè)器聯(lián)用(GC－MS)進(jìn)行更準(zhǔn)確的定性。

2.3 定量分析和內(nèi)標(biāo)物的選擇

雖然在以上所述的與VOC檢測(cè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)提到的標(biāo)樣有二十多種(本文圖1～2)，但只要對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝有一定的了解和對(duì)實(shí)際的樣品進(jìn)行檢驗(yàn)后，不難發(fā)現(xiàn)真實(shí)的樣品中的有機(jī)揮發(fā)物種類并不會(huì)很多(見本文圖3～5)，水性內(nèi)墻涂料中使用的有機(jī)溶劑主要為成膜助劑和抗凍劑，主要品種有十二醇酯、乙二醇等，其作用是改變涂料的最低成膜溫度，形成光滑無(wú)孔的涂膜。醇醚類及其醚酯類是水性木器漆和電泳涂料中常用的高沸點(diǎn)助溶劑，另外水性木器漆中的N－甲基吡咯烷酮添加也很常見，電泳涂料中也還會(huì)添加有一定的異丙醇、正丁醇作助溶劑，其作用都是輔助樹脂成膜和增強(qiáng)體系的相容性。此外，為增加乳液的穩(wěn)定性和防止金屬腐蝕的作用，水性木器漆和電泳涂料中還會(huì)添加三乙胺和二甲基乙醇胺等物質(zhì)作pH調(diào)節(jié)劑。

從大量的樣品的測(cè)試中我們發(fā)現(xiàn)內(nèi)墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機(jī)揮發(fā)物并不一樣，為達(dá)到各自最佳的定量結(jié)果，不同的樣品定量分析時(shí)我們采用的色譜柱和選擇的內(nèi)標(biāo)物也不一樣。水性內(nèi)墻涂料中VOC通常是乙二醇、Texanol(十二碳醇酯)、苯甲醇等高沸點(diǎn)溶劑或增塑劑，宜選用聚乙二醇柱子進(jìn)行定量分析，可以有效縮短分析時(shí)間，內(nèi)標(biāo)物可選擇二乙二醇單丁醚或二乙二醇丁醚醋酸酯。水性木器涂料和陰極電泳漆由于可能含有三乙胺和二甲基乙醇胺等堿性物質(zhì)，使用硅氧烷柱子進(jìn)行可減少目標(biāo)峰拖尾，定量分析會(huì)更準(zhǔn)確，內(nèi)標(biāo)物可選擇乙二醇乙醚或二乙二醇乙醚。

2.4 關(guān)于十二醇酯

目前國(guó)際上通用的對(duì)涂料產(chǎn)品中的VOC的定義以沸點(diǎn)溫度來(lái)劃分VOC的，我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中都是用己二酸二乙酯作為250℃沸點(diǎn)標(biāo)記物，區(qū)分涂料樣品中出現(xiàn)的VOC和非VOC物質(zhì)。但對(duì)于內(nèi)墻涂料中因性能優(yōu)異而最常使用的十二醇酯，是一種可揮發(fā)的暫時(shí)性的增塑劑，由于純度不同和雜質(zhì)種類的差異等原因各個(gè)廠家的產(chǎn)品理化性能有差別，產(chǎn)品說(shuō)明書顯示的沸點(diǎn)基本超過(guò)250℃，我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中VOC的標(biāo)樣中也沒(méi)有提到十二醇酯，且在歐美標(biāo)準(zhǔn)中十二醇酯屬于無(wú)毒溶劑和免除溶劑。無(wú)毒是因?yàn)槠渚哂袠O低的揮發(fā)性，基本沒(méi)有氣味，進(jìn)入人體后本身不會(huì)對(duì)人產(chǎn)生傷害也不參與代謝而以原形排出，所以這種溶劑對(duì)人是安全的，免除溶劑是指其沸點(diǎn)超過(guò)250℃，具有極低的揮發(fā)性。而我們以美國(guó)《化學(xué)文摘》(CA)上的資料，沸點(diǎn)244℃，實(shí)際上不管是極性還是非極性柱子，十二醇酯均在己二酸二乙酯之前出峰。因?yàn)槭减ナ欠駷槊獬軇?，?duì)內(nèi)墻涂料VOC的檢測(cè)結(jié)果有決定性的作用，我們認(rèn)為VOC的檢測(cè)與控制方面盡量不要采用以沸點(diǎn)溫度來(lái)劃分VOC，否則可能會(huì)在工藝控制中為降低VOC含量被誤導(dǎo)而使用大量的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。如果在配方當(dāng)中使用沸點(diǎn)更高的溶劑或增塑劑，它們的揮發(fā)速度將有可能更加慢，萬(wàn)一這些溶劑或增塑劑對(duì)人體有害，由此產(chǎn)生的危害將更加持久。

3 結(jié)語(yǔ)

利用氣相色譜法測(cè)定水性涂料中的VOC，做了大量的樣品測(cè)試與研究?？偨Y(jié)出水性涂料中有機(jī)揮發(fā)物氣相色譜的檢測(cè)技術(shù)，有效地提高了監(jiān)督檢測(cè)工作的效率，為實(shí)施對(duì)生產(chǎn)企業(yè)和市場(chǎng)的水性涂料的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查提供了技術(shù)保障。

［1］胡凈宇，梅一飛，劉杰民，等.色譜在材料分析中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［2］林宣益.乳膠漆［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］朱萬(wàn)章，劉學(xué)英.水性涂料助劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社2011.

［4］全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB18582－2008［S］《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［5］全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 23986－2009［S］《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測(cè)定 氣相色譜法》.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［6］全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB 24409－2009［S］.《汽車涂料中有害物質(zhì)限量》北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［7］全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB 24410－2009［S］.《室內(nèi)裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質(zhì)限量》中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［8］全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).HG/T 3592－2007《陰極電泳涂料》化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［9］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局HJ/T 201－2005《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》中國(guó)環(huán)境出版社，2006.

Determination of Volatile Organic Compounds in Water-borne Coatings

ZHU Hai-yun，TIAN Jun

(Foshan Supervision Testing Center of Quality and Metrology，F(xiàn)oshan 528225，Guangdong，China)

This paper discuss the test skill of gas chromatograp Hmeasuring Volatile Organic Compounds(VOC)in water－ borne coatings kinds of interior architectural coatings、water based wooden ware coatings and Cathodic electrode position coatings.

water-borne coatings，Volatile Organic Compounds，gas chromatograph

TQ630.1

2012－03－19