陳 晨，盧秀萍，張兆哲，胡麗平

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

P(3,HB-co-4,HB)微波接枝順丁烯二酸酐的研究

陳 晨，盧秀萍，張兆哲，胡麗平

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以聚(3–羥基丁酸酯–co–4–羥基丁酸酯)[P(3,HB-co-4,HB)]和順丁烯二酸酐(MAH)為原料，通過微波輻照制備P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH接枝共聚物．采用紅外光譜儀(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱物臺(tái)偏光顯微鏡(PLM)研究了單體用量、引發(fā)劑用量、輻照時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響，接枝率對(duì)P(3,HB-co-4,HB)結(jié)晶形態(tài)、親水性以及熔融行為的影響．結(jié)果表明：在微波作用下，MAH可與P(3,HB-co-4,HB)發(fā)生接枝反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)所得接枝率達(dá)0.30%～0.78%；且接枝率越高，P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH的球晶尺寸越小，親水性越好，熔融溫度越低．

微波輻照；P(3,HB-co-4,HB)；MAH；接枝率

聚(3–羥基丁酸酯–co–4–羥基丁酸酯)[P(3,HB-co-4,HB)]是一種可在多種生物體內(nèi)積聚的熱塑性高分子材料，其機(jī)械性能與通用塑料聚丙烯相似[1-3]，且具有良好生物相容性、完全生物降解性和壓電性，因此作為醫(yī)用材料、包裝材料、光學(xué)材料等，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]．但由于P(3,HB-co-4,HB)的球晶尺寸大，導(dǎo)致脆性大、親水性差、熔點(diǎn)與分解溫度接近等缺陷[5]，嚴(yán)重限制了其開發(fā)應(yīng)用．順丁烯二酸酐(MAH)具有較好的反應(yīng)活性，是聚合物最常用的接枝改性單體．本文采用微波法制備了P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH接枝共聚物，通過研究單體和引發(fā)劑用量、輻照時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)及接枝率對(duì)接枝物結(jié)晶形態(tài)、親水性和熔融行為的影響，以期為P(3,HB-co-4,HB)的改性研究提供依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 主要原料

P(3,HB-co-4,HB)，工業(yè)級(jí)，其中4,HB的摩爾分?jǐn)?shù)為5%，天津國(guó)韻生物科技有限公司；MAH，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司．

1.2 樣品制備

將一定量的MAH和BPO溶解于二甲苯和苯乙烯中，用240,W超聲波分散30,min后與干燥的P(3,HB-co-4,HB)均勻混合、密封，隨后置于90,℃烘箱中預(yù)反應(yīng)30,min后，室溫溶脹12,h．

將上述溶脹物置于375,W的微波反應(yīng)器中進(jìn)行接枝反應(yīng)12,min，取出干燥備用．

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 接枝率測(cè)定[6]

將定量的接枝物溶解于氯仿中，以酚酞為指示劑．首先用KOH/C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行過量滴定，確保產(chǎn)物中的酸酐基團(tuán)完全中和．再用HCl/C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定至終點(diǎn)．接枝率G的含義為每100,g接枝產(chǎn)物中MAH單體的質(zhì)量(g)，其計(jì)算公式如下：

式中：n＝nKOH－nHCl－n0，nKOH和nHCl分別為消耗KOH和HCl的物質(zhì)的量，n0為空白值，即相同條件下P(3,HB-co-4,HB)消耗KOH的物質(zhì)的量；m為接枝物質(zhì)量．

1.3.2 紅外光譜儀分析

使用德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀．采用溴化鉀壓片法，對(duì)P(3,HB-co-4,HB)及接枝物的特征基團(tuán)進(jìn)行表征．

1.3.3 結(jié)晶形態(tài)

采用上海蔡康光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的XPR–500D型偏光顯微鏡，將純化后的樣品置于載玻片上，加熱至190,℃，停留3～5,min，隨后于90,℃等溫結(jié)晶，觀測(cè)其30,min后的結(jié)晶形態(tài)．

1.3.4 接觸角

將純化的接枝物溶解、流涎成膜，室溫下用SWEDEN公司的 Maodel PGX，F(xiàn)IBRO System AB接觸角測(cè)定儀測(cè)試薄膜的接觸角．

1.3.5 熔融溫度測(cè)定

采用SETARAM公司的DSC141型差示掃描量熱儀，樣品以10,℃/min的速率從室溫升至200,℃，測(cè)定其熔點(diǎn)Tm．

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝物的結(jié)構(gòu)表征

P(3,HB-co-4,HB)叔碳原子上的氫易受引發(fā)劑自由基的攻擊而脫去形成鏈自由基，進(jìn)而與MAH進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)式見圖1．

圖1 P(3,HB-co-4,HB)與MAH的接枝反應(yīng)Fig. 1 Grafting reaction of P(3,HB-co-4,HB)and MAH

圖2為P(3,HB-co-4,HB)、MAH及P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH的紅外譜圖．圖中1,592.91,cm-1和3,131.83,cm-1分別為C＝C和＝C—H基的特征吸收峰，經(jīng)過微波接枝反應(yīng)后，MAH特有的C＝C和＝C—H的特征吸收峰消失，表明MAH已接枝到大分子P(3,HB-co-4,HB)上．

圖2 P(3,HB-co-4,HB)、MAH及P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH的紅外譜圖Fig. 2 IR spectra of P(3,HB-co-4,HB)，MAH and P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH

2.2 各種因素對(duì)接枝率的影響

2.2.1 接枝單體MAH用量

圖3為BPO用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為P(3,HB-co-4,HB)的0.2%時(shí)，MAH用量對(duì)接枝率的影響．可見隨MAH用量的增加，接枝率呈先增大后減小的趨勢(shì)．當(dāng)MAH用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為P(3,HB-co-4,HB)的4%時(shí)，接枝率達(dá)到最大0.78%；繼續(xù)增加MAH的用量，接枝率反而降低．這是因?yàn)橐l(fā)劑用量一定時(shí)，所產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目一定，而接枝率的高低取決于大分子鏈上的自由基與單體的反應(yīng)程度．適量增加MAH用量，使得MAH與大分子自由基碰撞的幾率增大，接枝率升高；但是MAH過量會(huì)產(chǎn)生籠蔽效應(yīng)及其他副反應(yīng)[6]，使接枝率降低．

圖3 MAH用量對(duì)接枝率的影響Fig. 3 Effect of MAH dosage on grafting ratios

2.2.2 引發(fā)劑BPO用量

圖4為MAH用量為P(3,HB-co-4,HB)的4%時(shí)，BPO用量與接枝率的關(guān)系圖．

圖4 BPO用量對(duì)接枝率的影響Fig. 4 Effect of BPO dosage on grafting ratios

由圖可知接枝率隨BPO用量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)．當(dāng)BPO用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為P(3,HB-co-4,HB)的0.2 %時(shí)，接枝率達(dá)到最高0.78%．這是因?yàn)殡SBPO用量的增加，反應(yīng)過程中所形成的初級(jí)自由基增加，從而使P(3,HB-co-4,HB)主鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)數(shù)目增多，所以有利于MAH接枝反應(yīng)；但BPO用量過多，就會(huì)使已經(jīng)形成的初級(jí)自由基重新結(jié)合，雙基終止反應(yīng)變得突出，導(dǎo)致接枝率下降．此外，BPO過量還會(huì)導(dǎo)致P(3,HB-co-4,HB)發(fā)生降解，其性能也將受到影響．

2.2.3 微波輻照時(shí)間

圖5為微波輻照時(shí)間對(duì)接枝率的影響．如圖所示，當(dāng)MAH和 BPO用量分別為P(3,HB-co-4,HB)的4%和0.2%時(shí)，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝率先升后降．這是因?yàn)锽PO的分解和P(3,HB-co-4,HB)分子鏈上生成大分子自由基以及MAH接枝到分子鏈活性點(diǎn)上都需要一定的時(shí)間．輻照時(shí)間太短，BPO分解量很少，沒有足夠的自由基參加反應(yīng)；輻照時(shí)間延長(zhǎng)，自由基增加，反應(yīng)充分發(fā)生，從而接枝率增加．但輻照時(shí)間過長(zhǎng)，已無足夠的BPO引發(fā)自由基，導(dǎo)致接枝率下降．

圖5 輻照時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig. 5 Effect of irradiation time on grafting ratios

2.3 結(jié)晶形態(tài)

接枝率對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響如圖6所示．P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH與P(3,HB-co-4,HB)相比，球晶尺寸減小且球晶不完善．這是因?yàn)镸AH的引入使大分子鏈的規(guī)整性受到一定的破壞，帶有酸酐基團(tuán)的極性取代基空間位阻比較大，不利于球晶生長(zhǎng)，造成球晶尺寸減小，結(jié)晶不完善．接枝率越高，引入的MAH越多，其結(jié)果必然導(dǎo)致P(3,HB-co-4,HB)的結(jié)晶能力下降．

圖6 接枝率對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響Fig. 6 Effect of different grafting ratios on the crystalline morphology of isothermal crystallization

2.4 接觸角

不同接枝率樣品接觸角測(cè)試結(jié)果見表1．結(jié)果表明，P(3,HB-co-4,HB)通過微波接枝帶有MAH后，接觸角明顯減小，且接枝率越高，親水性越好．

表1 接枝率對(duì)接觸角的影響Tab. 1 Effect of grafting ratios on contact angle

2.5 熔融行為

圖7為不同接枝率下樣品的DSC曲線．從圖7中可以看出，P(3,HB-co-4,HB)及其接枝物都存在雙熔融峰，且熔融峰向低溫方向移動(dòng)．

圖7 不同接枝率樣品的DSC曲線Fig. 7 DSC curves of samples with different grafting ratios

表2給出了不同接枝率樣品的Tm和ΔHm值．

表2 不同接枝率樣品的熔融溫度及熔融熱焓Tab. 2 Tm and ΔHm of the samples with different grafting ratios

由表中ΔHm值可以看出，接枝物的結(jié)晶能力隨接枝率升高而下降．這是因?yàn)镸AH大側(cè)基的引入破壞了P(3,HB-co-4,HB)的規(guī)整性，使其結(jié)晶能力下降，所形成的晶體不完整，熔融溫度降低．

3 結(jié) 論

在微波作用下，MAH可以成功接枝到P(3,HB-co-4,HB)大分子鏈上，并且MAH和BPO用量分別為P(3,HB-co-4,HB)的4%和0.2%、輻照時(shí)間為12,min時(shí)，接枝率達(dá)到0.78%；接枝率較高的P(3,HB-co-4,HB)的球晶尺寸小，親水性提高，熔融溫度降低．

［1］ Satoh Y，Murakami F，Tajima K，et al. Enzymatic

synthesis of poly(3 - hydroxybutyrate - co - 4 - hydroxy butyrate)with CoA recycling using polyhydroxyalkanoate synthase and acyl-CoA synthetase [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering，2005，99(5)：508–511.

［2］ Kim J S，Lee B H，Kim B S. Production of poly(3-hydroxybutyrate - co - 4 - hydroxybutyrate)by Ralstonia eutropha [J]. Biochemical Engineering Journal，2005，23(2)：169–174.

［3］ 葉鶴榮，楊冬芝，胡平，等. 聚β–羥基丁酸酯輻照接枝順丁烯二酸酐及產(chǎn)物表征[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2005(5)：678–682.

［4］ 陳成，費(fèi)賓，彭樹文，等. 聚β–羧基丁酸酯順丁烯二酸酐接枝共聚物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2002(1)：68–72.

［5］ 陳國(guó)強(qiáng)，吳瓊. 生物可降解塑料：聚羥基脂肪酸酯(PHA)的生產(chǎn)技術(shù)研究[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2001(18)：22–25.

［6］ 陳成，彭樹文，費(fèi)賓，等. 聚β–羥基丁酸酯接枝順丁烯二酸酐的研究[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2001，18(1)：12–15.

責(zé)任編輯：周建軍

Study of the Microwave Grafting of Maleic Anhydride onto P(3,HB-co-4,HB)

CHEN Chen，LU Xiuping，ZHANG Zhaozhe，HU Liping
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

P(3,HB-co-4,HB)and maleic anhydride(MAH)were selected as raw materials to prepare P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH grafting copolymer through microwave irratation. FITR，DSC and PLM were used to characteristize the effects of the dosage of monomer，initiator，as well as irratation time on grafting reaction and also to investigate the crystalline morphology，hydrophilicity and melting behaviors of P(3,HB-co-4,HB)against different grafting ratios. The results show that the grafting reaction of MAH onto P(3,HB-co-4,HB)could be carried out under microwave irratation and grafting ratios from 0.30% to 0.78% could be obtained. The higher grafting ratio，the finer spherulite size，the better hydrophilic and the lower melting temperature of P(3,HB-co-4,HB)-g-MAH.

microwave irratation；P(3,HB-co-4,HB)；MAH；grafting ratios

O633

A

1672-6510(2012)03-0042-04

2011–12–13；

2012–02–16

陳 晨（1986—），女，河北廊坊人，碩士研究生；通信作者：盧秀萍，教授，xplu@tust.edu.cn.