中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司聚丙烯車間 樊容嘉 張杰

氫氣用量與聚丙烯熔融指數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系分析

中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司聚丙烯車間 樊容嘉 張杰

一、概況

丙烯經(jīng)Ziegler-Natta催化劑引發(fā)配位聚合反應(yīng)生成聚丙烯。在工業(yè)聚丙烯生產(chǎn)中，氫氣通常被用作聚丙烯的相對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑。實(shí)際上，通常采用聚丙烯的熔融指數(shù)來間接反映聚丙烯的相對(duì)分子量的大小。氫氣用量的變化直接影響聚丙烯的熔融指數(shù)，不同牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品對(duì)氫氣用量的要求相差較大。

洛陽(yáng)石化新建14萬(wàn)t聚丙烯裝置采用國(guó)產(chǎn)第二代環(huán)管技術(shù)。該套聚丙烯裝置的聚合反應(yīng)單元生產(chǎn)流程中，主催化劑、助催化劑TEAL和給電子體DONOR在催化劑預(yù)接觸罐D(zhuǎn)201中混合均勻后，加入到預(yù)聚合反應(yīng)器R200中，同時(shí)少量新鮮丙烯和H2進(jìn)入R200；預(yù)聚合后，R200的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到環(huán)管反應(yīng)器R201中，與新鮮丙烯發(fā)生聚合反應(yīng)并在分子量調(diào)節(jié)劑H2的調(diào)節(jié)下生成聚丙烯；兩個(gè)反應(yīng)器連續(xù)串聯(lián)操作，R201中剩下未反應(yīng)的液態(tài)丙烯和聚合物漿液混在一起進(jìn)入R202，與進(jìn)入R202的新鮮丙烯和H2一起完成剩下的聚合反應(yīng)并出料到后續(xù)處理單元。

聚合反應(yīng)單元生成的聚丙烯需要不斷進(jìn)行熔融指數(shù)的分析測(cè)試，以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定和不同牌號(hào)產(chǎn)品的順利切換。一般聚丙烯生產(chǎn)中，熔融指數(shù)常規(guī)檢測(cè)頻率一般為1次/（1～2）h或1次/（4～8）h，加之采樣口位置與反應(yīng)器出口之間有一定的距離，實(shí)際生產(chǎn)中化驗(yàn)數(shù)據(jù)的滯后時(shí)間都很長(zhǎng)，使用這種長(zhǎng)滯后時(shí)間的化驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)生產(chǎn)裝置進(jìn)行調(diào)整，難以保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，在原料性質(zhì)或組成出現(xiàn)波動(dòng)、操作條件改變或者產(chǎn)品牌號(hào)切換時(shí)，更難以隨時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的適時(shí)控制和對(duì)產(chǎn)品牌號(hào)切換過程進(jìn)行優(yōu)化控制，必須認(rèn)真研究氫氣用量與聚丙烯熔融指數(shù)的定量關(guān)系。本文，筆者介紹了雙環(huán)管反應(yīng)中丙烯聚合的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并定量推導(dǎo)出了氫氣用量與聚丙烯產(chǎn)品熔融指數(shù)之間的關(guān)系，用以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。

二、氫氣在丙烯聚合中調(diào)節(jié)分子量的作用

在Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)中，被普遍接受的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理有4類:一是向分子氫的轉(zhuǎn)移；二是向丙烯單體的轉(zhuǎn)移；三是向助催化劑烷基鋁的轉(zhuǎn)移；四是鏈末端的β-H消除機(jī)理。

通過對(duì)聚合物端基的分析，可以區(qū)分是哪類鏈轉(zhuǎn)移。在氫氣存在下，向氫氣的轉(zhuǎn)移是最主要的，因此通常采用氫氣來調(diào)節(jié)聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。氫氣與增長(zhǎng)的高分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生終止，使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，由此起到調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的作用。

三、丙烯聚合反應(yīng)機(jī)理介紹

丙烯由α-TiCl4-AlEt3體系引發(fā)進(jìn)行配位聚合，基元反應(yīng)主要由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。增長(zhǎng)鏈壽命長(zhǎng)，加入第二單體可形成嵌段共聚物。

JorgeJardimZacca等學(xué)者針對(duì)環(huán)管反應(yīng)器，提出了一個(gè)為大多數(shù)人所接受的聚丙烯聚合機(jī)理。在相關(guān)的計(jì)算中，常常對(duì)其機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化。簡(jiǎn)化的前提是：催化劑的活化是瞬間完成的；轉(zhuǎn)移反應(yīng)所產(chǎn)生的活性中心類型和最初由催化劑和助催化劑所產(chǎn)生的一致。

丙烯聚合反應(yīng)機(jī)理一般包括催化劑的活化、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、催化劑失活和催化劑中毒等基本步驟。對(duì)于丙烯均聚反應(yīng)，其機(jī)理可簡(jiǎn)化如下：

其中，C*表示有活性的催化劑，Cd表示失活的催化劑，Dr表示鏈長(zhǎng)為r的死聚體，Pr表示鏈長(zhǎng)為r的活性聚合鏈，M為丙烯單體，AT為助催化劑，I為有毒雜質(zhì)，ki為鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)，kp為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，ktr為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，kd為鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)。

四、氫氣用量與聚丙烯熔融指數(shù)關(guān)系的推導(dǎo)

聚丙烯的平均聚合度可由下式表示：

式（1）中，t為反應(yīng)時(shí)間，Vp為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，Vtr為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，[C*]為有活性的催化劑的濃度。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，式（1）中各參數(shù)均與時(shí)間無關(guān)，則式（1）可變?yōu)?/p>

此時(shí)，如無外加鏈轉(zhuǎn)移劑，連轉(zhuǎn)移反應(yīng)只有分子內(nèi)轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移和向烷基鋁轉(zhuǎn)移3種。又由于V=K[C*][M]，上式又可變?yōu)?/p>

式（3）中，[M]為丙烯單體的濃度，[AT]為助催化劑的濃度，ktr，β，ktr,M，ktr，AT分別為分子內(nèi)轉(zhuǎn)移常數(shù)、向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)、向烷基鋁轉(zhuǎn)移常數(shù)。

加入分子量調(diào)節(jié)劑H2時(shí)，聚合鏈向H2轉(zhuǎn)移的速率遠(yuǎn)大于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和向單體、向三乙基鋁轉(zhuǎn)移的速率。此種情況下，式（3）分母中后3項(xiàng)可以忽略不計(jì)，于是有

式（4）中，[H]為體系中H2的濃度。由式（4）即可得到聚丙烯的平均聚合度。又有，聚丙烯的平均分子量

式（5）中，為丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。而Mn與熔融指數(shù)MI存在以下關(guān)系：

其中，對(duì)特定物質(zhì)聚丙烯來說，A、B為常數(shù)（B為正數(shù)），可查得。由式（4），（5），（6）可推出

對(duì)于工業(yè)丙烯聚合反應(yīng)，丙烯的加入量與氫氣的加入量成一定比例，知道丙烯單體濃度[M]和氫氣濃度[H]中的任何一個(gè)，便可求出另外一個(gè)。式（7）中，A，B為常數(shù)，工業(yè)上常用的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)A=18.56，B=3.36（適用范圍0.27≤MI≤22.1），kp，ktr,H的數(shù)值均可通過相關(guān)文獻(xiàn)獲得。通過以上推導(dǎo)過程，得到了聚丙烯熔融指數(shù)和氫氣加入量的定量關(guān)系。

五、模型的工業(yè)驗(yàn)證

洛陽(yáng)石化新建14萬(wàn)t聚丙烯雙環(huán)管裝置采用以MgCl2為載體的α-TiCl4-AlEt3催化劑體系，以三乙基鋁作為助催化劑，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為給電子體。該裝置聚合單元主要操作條件如表1所示。

表1 雙環(huán)管裝置聚合單元主要操作條件

應(yīng)用所建模型對(duì)雙環(huán)管聚丙烯裝置進(jìn)行模擬仿真，仿真采用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來源于Zacca等學(xué)者的相關(guān)文獻(xiàn)，并參照實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)作了相應(yīng)修正。主要參數(shù)值見表2。

表2 仿真采用主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)

由仿真結(jié)果可以看出，氫氣量變化后，熔融指數(shù)在8與9.5之間有較大變化。仿真與式（7）得到的熔融指數(shù)曲線走勢(shì)相吻合，偏離誤差在8.7%以內(nèi)。以上結(jié)果說明所建模型與實(shí)際生產(chǎn)有較好的契合度。