劉博涵，周 嘉，孫岳霆，王 巖，許 駿，李一兵

(清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084)

前言

交通事故中對于弱勢道路使用者的保護(hù)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點問題［1］。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2009年我國的交通事故造成行人和摩托車騎車人的死亡人數(shù)為14697人，占交通事故造成死亡總?cè)藬?shù)的 21.69%［2］;在美國，此數(shù)據(jù)為 8554 人、25.18%［3］。行人、騎車人頭部與風(fēng)窗玻璃的撞擊是造成人體頭部致命傷害的主要原因［4-5］。目前，汽車的風(fēng)窗玻璃廣泛采用夾層板結(jié)構(gòu)的安全玻璃，即由兩片普通鈉鈣玻璃和一層聚乙烯醇縮丁醛(Poly-Vinyl Butyral，PVB)中間膜疊合而成。PVB薄膜具有較高的透光性、粘結(jié)性和抗拉強(qiáng)度，提高了汽車風(fēng)窗玻璃的吸能緩沖性能和抗沖擊性能，深入研究PVB薄膜材料的力學(xué)特性對提升汽車風(fēng)窗玻璃的安全性能有著重要的意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對于PVB薄膜材料力學(xué)性能的研究較少，但也取得了一定的成果。文獻(xiàn)［6］中通過拉伸實驗，獲得了PVB薄膜在準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)拉伸載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并初步分析了其黏彈性;文獻(xiàn)［1］中通過霍普金森桿沖擊實驗，獲得了PVB薄膜在動態(tài)壓縮載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并進(jìn)行了其本構(gòu)關(guān)系的推導(dǎo)，初步研究了黏彈性在PVB薄膜本構(gòu)模型中的作用，但尚缺乏對PVB薄膜材料黏彈性性能的直接實驗研究。

針對國內(nèi)外研究的不足，本文中基于動態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis，DMA)方法，對PVB薄膜進(jìn)行了動態(tài)黏彈性實驗，測得了該材料在不同頻率、溫度、厚度和生產(chǎn)工藝下的黏彈性性能，在此基礎(chǔ)上研究了該材料的時溫等效特性并擬合得到了Williams-Landel-Ferry(WLF)公式。

1 實驗原理與實驗設(shè)計

1.1 DMA實驗原理

黏彈性材料應(yīng)變響應(yīng)的周期性變化滯后于應(yīng)力的變化，同頻不同相位，這種依賴于時間的力學(xué)響應(yīng)現(xiàn)象稱為滯后效應(yīng)，它是動態(tài)黏彈性的基礎(chǔ)。

DMA方法是分析材料黏彈性的重要方法。主要通過在不同溫度下對材料施加不同頻率的交變載荷的手段，得到不同狀態(tài)下的材料特性，從而評估材料力學(xué)性能對溫度、頻率和材料尺寸等變量的依賴性。由于是在小應(yīng)變條件下進(jìn)行測定，DMA測試過程不會對材料的本身結(jié)構(gòu)造成破壞。

若對材料施加一個正弦交變的應(yīng)力，對于線性黏彈性的材料，其應(yīng)變響應(yīng)會因材料黏性產(chǎn)生滯后［7］，即

式中:σ為任意時刻應(yīng)力;ε為任意時刻應(yīng)變;σ0為應(yīng)力振幅;ε0為應(yīng)變振幅;ω為振動的角速度;t為時間;δ為相位角。

相位角表示由于黏性而造成的應(yīng)變滯后于應(yīng)力的相位差，其正切值反映材料的黏彈比例。彈性材料不產(chǎn)生響應(yīng)滯后，相位角為零，而理想黏性材料相位角則為90°。以拉伸應(yīng)力應(yīng)變?yōu)槔傻?/p>

式中:E'為存儲模量;E″為損失模量;E*為復(fù)數(shù)拉伸模量;tanδ為相位角正切值。

1.2 DMA實驗設(shè)計

1.2.1 實驗方法

實驗所用設(shè)備為美國TA公司生產(chǎn)的DMA2980熱分析流變儀，其測試頻率范圍為0.01～200Hz，溫度范圍為-150～600℃，載荷分辨率為0.0001N，形變位移分辨率為1nm，tanδ靈敏度為0.0001，模量精度為±1%。采用針對薄膜材料的拉伸實驗方法，夾持距離采用實驗儀器的推薦尺寸，即20mm，振幅設(shè)置為 20μm，自動伸長量125%(為避免加載過程中試件松縮)，初始靜態(tài)力0.001N。具體加載方式如圖1所示。

根據(jù)實驗設(shè)備推薦的試件尺寸，設(shè)計PVB薄膜試件尺寸為長50mm，寬5mm。國際上PVB薄膜生產(chǎn)的厚度為0.38mm，適用于風(fēng)窗玻璃夾層的PVB薄膜普遍采用耐高穿透膜，其厚度為0.76mm［8］;將試件厚度分別定為0.38mm和0.76mm。試件實物與具體尺寸如圖2所示。

1.2.2 實驗方案

PVB薄膜的生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。

增塑劑的加入可以增加PVB樹脂的可塑性，使其更容易加工成PVB薄膜，并且在不改變PVB樹脂基本化學(xué)性質(zhì)的情況下，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量。PVB薄膜材料的增塑劑一般選用三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯。不同產(chǎn)地生產(chǎn)的PVB薄膜在增塑劑與其他助劑的選擇和用量上可能不同，同時在加工方法上也可能存在差異［8］。生產(chǎn)工藝的差異可能對PVB薄膜的玻璃化溫度和彈性模量等性質(zhì)產(chǎn)生影響。

為研究生產(chǎn)工藝對PVB薄膜黏彈性的影響，選取業(yè)內(nèi)普遍使用的德國、臺灣和廣東的三組試件(代表不同的生產(chǎn)工藝)進(jìn)行對比實驗(下稱德國組、臺灣組、廣東組);為研究厚度對PVB薄膜黏彈性的影響，選取厚度為0.38和0.76mm的兩組試件進(jìn)行對比實驗。

這樣，共對3種不同產(chǎn)地、兩種不同厚度共6種PVB薄膜試件進(jìn)行實驗。設(shè)置實驗溫度在-50～50℃的范圍內(nèi)，選取11個溫度采樣點，在每一個采樣點下進(jìn)行一組頻率掃描，共獲得66組實驗數(shù)據(jù)，參數(shù)化實驗設(shè)計見表1?？紤]儀器能滿足的頻率范圍和采樣點數(shù)量，每組數(shù)據(jù)設(shè)置20個頻率采樣點，對應(yīng)的頻率值見表2。

表1 參數(shù)化實驗設(shè)計

表2 頻率采樣值 Hz

2 實驗結(jié)果分析

通過DMA方法對試件進(jìn)行動態(tài)實驗，獲得試件的存儲模量、損失模量、相位角正切值等黏彈性參數(shù)，研究頻率、溫度、生產(chǎn)工藝和薄膜厚度對其黏彈性的影響。值得一提的是在特定頻率范圍內(nèi)溫度高于30℃時，部分試件產(chǎn)生一定的軟化，導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)偏差較大;在頻率為80Hz時，儀器產(chǎn)生共振，測得結(jié)果偏差較大。為保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將這些奇異數(shù)據(jù)點剔除。

2.1 頻率相關(guān)性分析

3產(chǎn)地厚度為0.76mm的PVB薄膜在常溫20℃下的實驗結(jié)果如圖4所示。

在0.01～50Hz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的升高，PVB薄膜的存儲模量和損失模量均增大，其值基本保持在同一數(shù)量級，PVB薄膜逐漸從高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，相位角正切值在玻璃化頻率處出現(xiàn)峰值。

由此可見，當(dāng)頻率由低到高變化時，材料的模量是逐漸增加的，體現(xiàn)出類似“應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)”。低頻時，由于采樣間隔遠(yuǎn)大于松弛時間，分子鏈段有足夠的時間進(jìn)行調(diào)整，完成應(yīng)力松弛，因此測得的模量較低;隨著頻率升高，反應(yīng)時間間隔變小，采樣時間接近松弛時間，分子運動單元的運動不能充分表現(xiàn)出來，能測量得到的分子對于應(yīng)力的響應(yīng)只能是改變分子間的距離，不能進(jìn)行大范圍的調(diào)整，這種分子間距變化需要很大的能量，因此模量值較高［7］。

2.2 溫度相關(guān)性分析

根據(jù)振動模態(tài)分析，車身簡化模型的1階扭轉(zhuǎn)頻率為24.85Hz，1階彎曲頻率為39.26Hz，裝有風(fēng)窗玻璃的車身結(jié)構(gòu)1階彎曲頻率有所降低，1階扭轉(zhuǎn)頻率變化較?。?］。因此，溫度相關(guān)性分析中選取頻率為20Hz，比較接近車身1階固有頻率。選取3產(chǎn)地厚度為0.76mm的PVB薄膜在20Hz下的實驗結(jié)果如圖5所示。

在-50～0℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，PVB薄膜的存儲模量和損失模量變化較小，相位角正切值基本恒定，在圖中表現(xiàn)為接近0.2的平臺，此時PVB薄膜處于玻璃態(tài)。在0～50℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，材料逐漸由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，存儲模量和損失模量值迅速降低，相位角正切值在溫度約為30℃時出現(xiàn)峰值。根據(jù)玻璃化溫度的定義可知［10］，0.76mm厚度的PVB薄膜在振動頻率為20Hz時，玻璃化溫度約為30℃，即車輛在正常行駛條件下PVB薄膜處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。

2.3 生產(chǎn)工藝相關(guān)性分析

選取3產(chǎn)地0.76mm厚度的PVB薄膜實驗結(jié)果，對比不同產(chǎn)地試件溫度為20℃時的頻率掃描曲線和頻率為20Hz時的溫度掃描曲線，如圖6、圖7所示。

通過圖6和圖7的對比，可以看出，德國組與廣東組PVB薄膜試件的黏彈性非常相近，但與臺灣組的試件相比存在一定差異。

不同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出的PVB薄膜材料的存儲模量和損失模量值隨溫度、頻率的變化趨勢基本相同，材料的玻璃化溫度、玻璃化頻率基本相同。其相位角正切值的頻率掃描曲線和溫度掃描曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)差異，臺灣組試件的相位角正切值高于另外兩組試件，即臺灣組試件的黏性更大;其動態(tài)模量在頻率低于1Hz時出現(xiàn)明顯差異，臺灣組試件的模量值低于另外兩組試件，且頻率越低，模量值差異越大。因此可認(rèn)為不同生產(chǎn)工藝對PVB薄膜的黏彈性具有一定影響，主要體現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)不同的黏彈比例值和低頻區(qū)域下不同的動態(tài)模量值。

2.4 厚度相關(guān)性分析

選取3產(chǎn)地厚度分別為0.76mm和0.38mm的PVB薄膜實驗結(jié)果，對比不同厚度試件在溫度為20℃時的頻率掃描曲線，以及在頻率為20Hz時的溫度掃描曲線，如圖8～圖10所示。

對于德國組和廣東組的PVB薄膜試件，厚度對其存儲模量、損失模量和相位角正切值的影響較小。對于臺灣組試件，厚度對其頻率掃描曲線有一定的影響，0.38mm厚度試件的動態(tài)模量高于0.76mm厚度的試件，且頻率越低，動態(tài)模量值差距越大;厚度對其玻璃化溫度和玻璃化頻率也有影響，0.38mm厚度的試件具有更高的玻璃化頻率和更低的玻璃化溫度。對于高聚物材料，升高溫度與降低頻率對材料的黏彈性具有相似的影響，因此對于臺灣組試件而言，0.38mm厚度的試件更不容易從硬而脆的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為軟而黏的高彈態(tài)。

黏彈性屬于PVB薄膜材料本身的性質(zhì)，這一點在德國組和廣東組試件中已得到驗證;但臺灣組試件中厚度對PVB薄膜的黏彈性有一定的影響。據(jù)此可以推測，臺灣組的試件因其生產(chǎn)工藝上的不同(如不同厚度的增塑劑和助劑用量的不同［8］)，導(dǎo)致不同厚度的PVB薄膜組成成分有差異，因此黏彈性存在差異。

3 時溫耦合影響和時溫等效特性

上節(jié)中已經(jīng)證明，德國組和廣東組的PVB薄膜黏彈性相近，臺灣組試件與另外兩組相比存在一定差異。因此，僅對德國組與臺灣組試件進(jìn)行分析，德國組的分析結(jié)果可應(yīng)用于廣東組。

3.1 溫度-頻率的耦合影響

選取德國組和臺灣組試件在頻率值分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 和 50Hz 下的溫度掃描曲線，繪制PVB薄膜在不同頻率下的溫度掃描曲線如圖11所示。

隨著頻率增大，PVB薄膜溫度掃描曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域整體向高溫方向移動。對PVB薄膜在所有頻率下的相位角正切值-溫度曲線進(jìn)行線性擬合，在擬合結(jié)果中取相位角正切值的峰值為對應(yīng)頻率下的玻璃化溫度，得到不同頻率下兩組0.76mm厚度試件的玻璃化溫度見表3。

繪制德國組和臺灣組0.76mm厚度PVB薄膜試件的玻璃化溫度-頻率曲線，發(fā)現(xiàn)玻璃化溫度與頻率基本呈線性關(guān)系，故分別對兩組曲線進(jìn)行線性擬合，德國組擬合公式為

式中:T為玻璃化溫度;f為頻率。

繪制實驗曲線和擬合結(jié)果圖，見圖12。

可以看出，在頻率為0.01～50Hz區(qū)間內(nèi)，PVB薄膜材料的玻璃化溫度在15～40℃內(nèi)變化。隨著頻率的升高，PVB薄膜的玻璃化溫度增大，且增大趨勢基本呈線性。頻率的升高使PVB薄膜更不容易從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，這也證明了PVB薄膜具有高聚物材料普遍具有的時溫等效特性，即材料的同一性能既可在低溫低頻下實現(xiàn)，也可在中溫中頻和高溫高頻下實現(xiàn)。

實驗數(shù)據(jù)顯示，在玻璃態(tài)區(qū)域，PVB薄膜的存儲模量約為1000MPa，相位角正切值約為0.2。此時的PVB薄膜較硬，且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但由于其受到?jīng)_擊時變形輕微，與玻璃的力學(xué)性能近似，不適宜作為吸能材料使用。在高彈態(tài)區(qū)域，PVB薄膜的存儲模量低于1MPa，相位角正切值約為0.2。此時，PVB薄膜較軟，受到?jīng)_擊后變形較大，不具備受力結(jié)構(gòu)的基本要求，也不適宜作為吸能材料使用。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，PVB薄膜的彈性模量約為10～100MPa，此時的PVB薄膜既具有一定的抗沖擊性能，又具有一定的吸能緩沖特性;此時，其相位角正切值高于0.5，在峰值處接近甚至超過1，遠(yuǎn)比在玻璃態(tài)和高彈態(tài)時高。根據(jù)高聚物內(nèi)部分子運動原理，此階段下，鏈段運動處于從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運動能力，但運動中須克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，因此鏈段運動中克服的摩擦阻力也可起到吸收能量的效果［10］。綜上所述，PVB薄膜在其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，即在15～40℃之間，兼具抗沖擊性能和吸能緩沖特性，適宜作為風(fēng)窗玻璃的夾層材料使用。

3.2 時溫等效特性

時溫等效特性可通過一個等效因子來描述，即借助于溫度移位因子，將在某一溫度下測定的黏彈性數(shù)據(jù)變成另一個溫度下的黏彈性數(shù)據(jù)。溫度移位因子是溫度的函數(shù)，目前常采用WLF公式對溫度移位因子進(jìn)行描述。根據(jù)時溫等效原理，擬合PVB薄膜材料的WLF方程，即

式中:C1、C2為經(jīng)驗常數(shù);Tr為參考溫度;aT為溫度移位因子;T為實際溫度。

與上節(jié)相同，選取德國組和臺灣組0.76mm厚度的試件進(jìn)行擬合，選取參考溫度Tr為20℃，表4為將不同溫度下的曲線沿參考溫度平移后得到的移位因子的對數(shù)值。

表4 移位因子與溫度的關(guān)系

經(jīng)過擬合，得到德國組和臺灣組0.76mm厚度PVB薄膜的WLF公式擬合參數(shù)，見表5。曲線擬合結(jié)果見圖13。

表5 WLF公式擬合參數(shù)

4 結(jié)論

(1)PVB薄膜材料具有明顯的黏彈性，隨著頻率值增大，動態(tài)模量值明顯增大，隨著溫度升高，動態(tài)模量值明顯減小;在溫度為-50～0℃區(qū)域，PVB薄膜處于玻璃態(tài)，在溫度為0～50℃區(qū)域，PVB薄膜逐漸由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。

(2)不同生產(chǎn)工藝對PVB薄膜的黏彈性具有一定影響，主要體現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)不同的黏彈比例值和低頻區(qū)域下不同的動態(tài)模量值。德國組和廣東組的PVB薄膜試件的黏彈性近似，臺灣組存在一定差異。因此在沖擊條件下的PVB動態(tài)力學(xué)研究中，可忽略不同生產(chǎn)工藝帶來的影響。

(3)不同厚度對于德國組和廣東組PVB薄膜試件的黏彈性影響較小，對于臺灣組試件影響較大。對于臺灣組試件，0.38mm厚度的試件更不容易從硬而脆的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為軟而黏的高彈態(tài)，材料的加工工藝會影響試件的性能一致性。

(4)在頻率為0.01～50Hz區(qū)間內(nèi)，PVB薄膜材料的玻璃化溫度變化區(qū)域為15～40℃。在此區(qū)域內(nèi)，隨著頻率的升高，玻璃化溫度增大趨勢基本呈線性;PVB薄膜兼具抗沖擊性能和吸能緩沖特性，適宜作為風(fēng)窗玻璃的夾層材料使用。

(5)擬合得到PVB薄膜試件的WLF公式，為進(jìn)一步對該材料進(jìn)行行人保護(hù)和汽車耐撞性方面的研究提供了基礎(chǔ)的材料參數(shù)。

［1］Xu J，Li Y B，Ge D Y，et al.Experimental Investigation on Constitutive Behavior of PVB Under Impact Loading［J］.International Journal of Impact Engineering，2011，38(2-3):106-114.

［2］公安部交通管理局.中華人民共和國道路交通事故統(tǒng)計年報(2009年度)［R］.北京:公安部交通管理科學(xué)研究所，2010.

［3］NHTSA.Traffic Safety Facts 2009［R］.USA:Department of Transportation National Highway Traffic Safety Administration，2010.

［4］Otte D.Severity and Mechanism of Head Impacts in Car-to-Pedestrian Accidents［C］.International Research Council on the Biomechanics of Injury，Sitges，Spain，1999.

［5］Xu J，Li Y B.Crack Analysis in PVB Laminated Windshield Impacted by Pedestrian Head in Traffic Accident［J］.International Journal of Crashworthiness，2009，14(1):63-71.

［6］Iwasaki R，Sato C，Lataillade J L，et al.Experimental Study on the Interface Fracture Toughness of PVB(Polyvinyl Butyral)/Glass at High Strain Rates［J］.International Journal of Crashworthiness，2007，12(3):293-298.

［7］詹小麗.基于DMA方法對瀝青黏彈性能的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)道路科學(xué)與工程學(xué)院，2007.

［8］王雷剛.聚乙烯醇縮丁醛的合成與應(yīng)用研究［D］.大連:大連理工大學(xué)，2008.

［9］遲瑞豐.概念車身智能化CAE分析——模態(tài)分析［D］.長春:吉林大學(xué)，2007.

［10］過梅麗.高聚物與復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)熱分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.