侯人鸞，何春霞，于旻

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210031）

試驗(yàn)與研究

稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料的制備及性能*

侯人鸞，何春霞，于旻

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210031）

以玉米淀粉為原料，H2O2為氧化劑，制得氧化玉米淀粉膠。利用模壓方法制備了稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料，基于正交試驗(yàn)方法，研究了原料配比對(duì)復(fù)合材料的密度、抗壓強(qiáng)度、吸濕性及可降解性能的影響。結(jié)果表明：稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度隨稻秸稈含量增加，先升高后降低；當(dāng)?shù)窘斩捄繛?6.3％時(shí)，復(fù)合材料密度最??；隨玉米淀粉膠含量增加復(fù)合材料抗壓性能降低。當(dāng)?shù)窘斩挕酶男缘矸邸糜衩椎矸勰z∶滑石粉∶碳酸氫氨的質(zhì)量比為6∶9∶15∶5∶1時(shí)，復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度較高。稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料在潮濕環(huán)境下的降解性能良好，但與聚苯乙烯泡沫塑料相比易吸潮。

玉米淀粉膠，稻秸稈復(fù)合材料，制備方法，性能研究

鑒于全球石油資源短缺和緩解石化衍生聚合物對(duì)環(huán)境造成的污染，國內(nèi)外對(duì)于生物降解材料的研究與日俱增［1］。至2011年為止，全球生物降解包裝材料用量以22％的年增長率增至11.6萬t。中國包裝聯(lián)合會(huì)和中國國家環(huán)保局在研究材料的生物降解性能和降解機(jī)理方面做了大量研究，研究表明：與雙降解塑料相比，淀粉類生物降解材料更易降解，且降解最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，滿足ISO1845、GB18006兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)［2］。

田華［3］等以淀粉、PVA、水、甘油等為原料制備了淀粉基全降解材料，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究表明，以30份水做增塑劑，加入25份PVA時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別從純淀粉的25.80MPa和1.11％提高到31.78MPa和6.24％。Zhou等［4］使用了一種微波發(fā)泡技術(shù)，先將淀粉基材料擠壓成顆粒，再微波加熱使顆粒發(fā)泡；研究材料的密度、孔隙度、吸水性等物理性能及其力學(xué)性能，研究表明：在原料中加入鹽會(huì)降低泡沫的密度并增強(qiáng)氣泡壁塑性；加入成核劑會(huì)改善內(nèi)部結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)致泡沫密度增加；在室溫和相對(duì)濕度為50％的條件下，材料的抗壓強(qiáng)度、彈性模量和變形能在應(yīng)變?yōu)?0％時(shí)可與商業(yè)的EPS塊相匹敵。P.Cinelli等［5］將馬鈴薯淀粉、玉米秸稈和聚乙烯醇（PVA）共混物放入一種由美國Franze Haas機(jī)械公司提供的餐盤成型烘焙箱中烘焙發(fā)泡，采用溫度為200℃，烘焙時(shí)間為2至3分鐘即可制得發(fā)泡效果優(yōu)良的餐盤。如碳酸鈣、天然橡膠乳膠［6］和各種纖維［1，5，7-11］填料被用來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。目前已有的研究合成降解塑料方法多是由淀粉或其改性物與普通的聚合物共混，但其中作為黏合劑的聚合物都為不可完全降解或需要苛刻降解環(huán)境才能降解的化工原料（如PVA、EVA等）。

本文采用稻秸稈、玉米淀粉膠及改性淀粉共混，采用模壓法制備稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料，并對(duì)其綜合性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米淀粉（食用淀粉），上海禾煜貿(mào)易有限公司第一分公司；稻秸稈粉，60目，自備；NH4HCO3，分析純AR，南京化學(xué)試劑有限公司；滑石粉，800目，宜興市環(huán)宇滑石粉廠；甘油，分析純AR，上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸；分子蒸餾單酸甘油脂，食品添加劑。

1.2 稻秸稈預(yù)處理

取濃度36％的HCl溶液5ml并稀釋，將5g稻秸稈粉放入稀釋的HCl溶液中，水浴鍋中加熱，攪拌30min。用濾布過濾，熱水洗滌至洗液呈中性（pH值為7.0）。再加入2g NaOH溶解至200ml，處理方法同上；將濾布中殘留物置于95±5℃烘箱干燥24h。

1.3 改性淀粉及玉米淀粉膠制備

（1）改性淀粉

將玉米淀粉與水（50wg/50wg）混合，加入甘油（10％）、馬來酸酐（10％）進(jìn)行糊化得乳白色粘稠狀固體置于67±2℃烘箱烘干24h后，用粉碎機(jī)粉碎，即得改性淀粉。

（2）玉米淀粉膠

取玉米淀粉10g，分別加入0.5mL30％的H2O2、1ml 16％的FeSO4溶液，攪拌45min，再加入NaOH溶液，67℃恒溫?cái)嚢?0min糊化，加水稀釋，并加入濃度為6％的Na2S2O3溶液作為反應(yīng)阻止劑，最終得玉米淀粉膠。

1.4 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料試樣制備

將預(yù)處理的稻秸稈與改性淀粉混合，形成基體材料；再與滑石粉混合，為使其發(fā)泡均勻，將NH4HCO3分多次加入，最后將玉米淀粉膠加入稻秸稈與改性淀粉混合材料中，攪拌使粉狀原料分散均勻。將混合后的材料放入模具，置于平板硫化機(jī)，使其在最佳成型工藝條件（模壓壓力為2.5MPa，溫度100℃，預(yù)熱時(shí)間15min，保壓固化時(shí)間15min）下模壓，制得稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料。其制備工藝過程如圖1所示。

圖1 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process chat of rice straw/cornstarch adhesive composite

1.5 性能測試與方法

力學(xué)性能測試：采用CSS-44100型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料進(jìn)行靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)，按GB/T 8168-2008測試其靜態(tài)壓縮性能。

吸濕性測試：選用HPX-16085型恒溫恒濕箱測試稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料的吸濕率，測試方法為：將其放入60℃干燥箱中干燥24h，稱重作為原始質(zhì)量。干燥后置于溫度為25±2℃、濕度為95％恒溫恒濕箱中，24h后取出稱重。吸濕率為

式中：Q——吸濕率，％；m1——材料干燥后質(zhì)量，g；m2——吸濕后材料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

按正交試驗(yàn)方法L9（34）研究原料配比對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料的性能影響（見表1）。其中因素A為稻秸稈與改性淀粉比例（總量為15g）；B為玉米淀粉膠含量；C為滑石粉含量；D為碳酸氫氨含量。

表1 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 Design and results of rice straw/cornstarch adhesive composite using orthogonal test

2.1 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度及其變化分析

稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度及其變化的極差如表1所示，從表1可知，稻秸稈與改性淀粉比例為對(duì)密度影響最大因素。

稻秸稈與改性淀粉不同比例對(duì)復(fù)合材料密度及24h后密度變化的影響如圖2所示，從圖2可知，稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度隨稻秸稈含量增加先升高后降低。當(dāng)兩者比例為1時(shí)，復(fù)合材料密度最小。主要原因?yàn)椋阂皇歉男缘矸墼谀z化后吸收水分使淀粉顆粒膨脹，淀粉成為發(fā)泡體，為其中的氣體提供了成核基體，使其形成泡孔。當(dāng)?shù)矸酆恐饾u降低而其中氣體含量相對(duì)穩(wěn)定情況下，使發(fā)泡體中原有氣泡沖破泡孔，使泡孔塌陷，氣體溢出，復(fù)合材料密度增加。二是秸稈纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體在其中起骨架作用，形成了空間構(gòu)架，使淀粉顆粒及其他填料鑲嵌其中，形成網(wǎng)絡(luò)狀有機(jī)整體。稻秸稈遇水易膨脹，減小了材料密度，但隨稻秸稈與改性淀粉比例進(jìn)一步增加，材料的粘彈性下降，表面張力減小，包裹膨脹氣體的能力降低，大量氣體從材料表面逸出，造成材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷，密度增大。但隨稻秸稈與改性淀粉比例進(jìn)一步增加，其稻秸稈重量將占主導(dǎo)地位，而秸稈比重較輕，材料密度隨之降低。

圖2 稻秸稈與改性淀粉比例對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度及其變化的影響Fig.2 Effect of proportion of rice straw and starch on density and density change of the composite

2.2 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料抗壓性能分析

圖3 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料與EPS壓力-變形關(guān)系曲線Fig.3 Pressure-deformation curve of the composite and EPS

圖3為稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料與EPS泡沫塑料的靜態(tài)壓縮的壓力-變形關(guān)系曲線，由圖3可知：大部分復(fù)合材料均有明顯屈服現(xiàn)象，近似于塑性材料的屈服點(diǎn)。變形小于4mm時(shí)，壓縮力隨變形的增大逐漸增加，No.7組材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系與標(biāo)準(zhǔn)EPS材料較接近；除No.4組實(shí)驗(yàn)材料抗壓能力優(yōu)于EPS泡沫塑料，其余均小于EPS；由于材料表面質(zhì)量與EPS相比較差。當(dāng)形變?cè)?mm-9mm時(shí)，4組復(fù)合材料的承壓能力均較穩(wěn)定。當(dāng)形變大于9mm時(shí)，復(fù)合材料壓縮力隨變形的增大而急劇增加（尤其以No.4最為明顯），說明此時(shí)復(fù)合材料失效較快，復(fù)合材料承壓的穩(wěn)定性較差，這是由于材料內(nèi)部泡孔分布不均勻、孔徑大小不一閉孔率低引起。

由表1稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料屈服應(yīng)力的極差分析可知：淀粉膠含量對(duì)抗壓性能影響最大。圖4為原料含量對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料屈服應(yīng)力影響的關(guān)系曲線，由圖4可知，隨著淀粉膠含量的增加，屈服應(yīng)力大幅度減小。這可能是改性淀粉與淀粉膠并用，可對(duì)體系產(chǎn)生粘合作用使材料內(nèi)部具有較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)含量較低時(shí)，淀粉膠與其他填料產(chǎn)生的作用大，對(duì)淀粉及其它原料的粘合性更好，結(jié)合更緊密，發(fā)泡更均勻；但改性淀粉與淀粉膠結(jié)合過度，淀粉分子過多，鏈段容易纏結(jié)導(dǎo)致物料混合不均勻，影響物料捕獲碳酸氫氨分解氣體的效果，無法形成均勻氣泡。且隨著淀粉膠含量增加，原料總水分上升，熱壓成型后材料較松軟，抗壓性能下降。在實(shí)際應(yīng)用中，要綜合考慮緩沖性能和加工性能選擇淀粉膠的用量。

圖4 原料含量對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料屈服應(yīng)力的影響Fig.4 Effect of raw material content on yield stress of the composite

隨稻秸稈與改性淀粉比例和滑石粉含量的增加，屈服應(yīng)力均先增后減。由于糊化后的淀粉顆粒嵌于大分子骨架中，與之緊密結(jié)合，從而提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度；但含量達(dá)到一定程度，其抗壓強(qiáng)度降低，淀粉分子鏈段容易纏結(jié)，形成團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，空間上遠(yuǎn)離大分子結(jié)構(gòu)，從而影響材料抗壓性能。滑石粉（800目）顆粒較細(xì)，作為剛性填料在物料中分散均勻。隨其含量增加，物料體系粘度減小，降低了成型中對(duì)設(shè)備的粘附力，便于加工操作。但其同時(shí)為惰性填充劑，含量過大分散在體系中，影響物料之間的結(jié)合。隨著發(fā)泡劑碳酸氫氨含量的不斷增大，屈服應(yīng)力逐漸減小。由于材料內(nèi)部單位體積發(fā)氣量增大，氣泡體積增大，對(duì)外力的承受能力降低。

2.3 稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料吸濕性

圖5為原料含量對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料吸濕性能影響關(guān)系曲線，表1為稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料吸濕性的極差分析，從表1可知，影響吸濕性的主要因素為稻秸稈與改性淀粉的比例，其次是發(fā)泡劑碳酸氫氨的含量。由于淀粉分子的親水性強(qiáng)，對(duì)水分極為敏感，置于濕潤環(huán)境中的淀粉分子鏈與水分子形成氫鍵，結(jié)合的水分子越多，淀粉分子吸水，膨脹，吸濕率越高；且秸稈中的纖維素含有大量親水性的羥基，包括結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分，水分容易進(jìn)入纖維素中的非結(jié)晶部分，從而使材料容易吸潮，但吸潮后的材料易發(fā)生霉變和質(zhì)變。

圖5 原料含量對(duì)稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料吸濕性的影響Fig.5 Effect of raw material content on moisture absorption of the composite

3 結(jié)論

（1）稻秸稈與改性淀粉質(zhì)量比為1時(shí)，稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料密度最小。

（2）影響稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料抗壓性能的主要因素為淀粉膠含量，隨著含量的增加，其屈服應(yīng)力大幅度減小。當(dāng)?shù)矸勰z含量為40.5％時(shí)，復(fù)合材料屈服應(yīng)力最大。與EPS材料相比較，稻秸稈/玉米淀粉膠復(fù)合材料更易吸潮。

［1］Hongsheng Liu，F(xiàn)engwei Xie，Long Yu，et al.Thermal processing of starch-based polymers［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（12）：1348-1368.

［2］陳希榮.全生物降解包裝材料的研究與應(yīng)用［N］.中國包裝報(bào)，2010-01-06.

［3］田華，楊彪，許國志，等.淀粉基生物降解材料的制備及其力學(xué)性能的研究［J］.中國塑料，2009，23（2）：51-53.

［4］Zhou J，Song J，Parker R.Structure and properties of starch-based foams prepared by microwave heating from extruded pellets［J］.Carbohydrate Polymers，2006，63（4）：466–475.

［5］Cinelli P，Chiellini E，Lawton J W，et al.Foamed articles based on potato starch，corn fibers and poly（vinyl alcohol）［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91（5）：1147-1155.

［6］Shey J，Imam S H，Glenn G M，et al.Properties of baked starch foam with natural rubber latex［J］.Industrial Crops and Products，2006，24（1）：34–40.

［7］Glenn G M，Orts W J，Nobes G A R.Starch，fiber and CaCO3effects on the physical properties of foams made by a baking process［J］.Industrial Crops and Products，2001，14（3）：201–212.

［8］Lawton J W，Shogren R L，Tiefenbacher K F.Aspen fiber addition improves the mechanical properties of baked cornstarch foams［J］.Industrial Crops and Products，2004，19：41–48.

［9］Shogren R L，Lawton J W，Tiefenbacher K F.Baked starch foams：starch modifications and additives improve process parameters，structure and properties［J］.Industrial Crops and Products，2002，16（1）：69–79.

［10］Shibata S，Cao Y，F(xiàn)ukumoto I.Press forming of short natural fiber-reinforced biodegradable resin：effect of fiber volume and length on flexural properties［J］.Polymer Testing，2005，24（8）：1005–1011.

［11］Carr L G，Parra D F，Ponce P，et al.Influence of fibers on the mechanical properties of cassava starch foams［J］.Journal of Polymers and the Environment，2006，14：179–183.

Preparation and Properties of Rice Straw/Cornstarch Adhesive Composite

HOU Ren-luan，HE Chun-xia，YU Min
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University Jiangsu Key Laboratory for Intelligent Agricultural Equipment，Nanjing 210031，Jianshu，China）

Oxidized cornstarch adhesive was prepared with cornstarch as raw material and H2O2as oxidant.Rice straw/cornstarch adhesive composite was prepared by compression molding.Effects of raw material ratio on the density，compressive strength，hygroscopicity and degradability of the composite were studied with orthogonal test.Results showed that the density of composite first increased and then decreased with increasing rice straw content，and density of composite with 16.3％rice straw was the least.Compressive strength of composite decreased with increasing cornstarch adhesive content.Rice straw/cornstarch adhesive composite had high compressive strength while keeping rice straw∶modified starch∶cornstarch adhesive∶talc∶NH4HCO3as 6∶9∶15∶5∶1.Rice straw/cornstarch adhesive composite had good degradation performance in moist environment but easy absorption of moisture compared with EPS.

cornstarch adhesive，rice straw composite，preparation method，performance study

S511.099

2011-11-14

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（KYZ200921）