鄒 權(quán)，鄧國棟，郭效德，姜 煒，宋 丹，李鳳生

(南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094)

0 引言

多近年來，以黑索金(RDX)作為高能添加劑的硝胺推進(jìn)劑(RDX-CMDB)憑借其優(yōu)越的綜合性能在國防領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。RDX-CMDB的初始生產(chǎn)工序是吸收藥的制備，該過程所得吸收藥各組分含量的準(zhǔn)確度及分散的均勻性決定了最終成品推進(jìn)劑組分的準(zhǔn)確度和均勻性，因此在該過程對(duì)各組分的含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地檢測具有十分重要的意義。國內(nèi)硝胺推進(jìn)劑的傳統(tǒng)檢測方法是人工在生產(chǎn)線取樣送往實(shí)驗(yàn)室逐一分析，該方法存在諸多弊端，不利于自動(dòng)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。如時(shí)效性方面，檢測耗時(shí)過長，不能及時(shí)控制、修正工業(yè)生產(chǎn)中成分偏差的問題;經(jīng)濟(jì)方面，一旦最終產(chǎn)品質(zhì)量不合格，大批量返工產(chǎn)品不僅延誤生產(chǎn)進(jìn)度還會(huì)造成重大經(jīng)濟(jì)損失;安全方面，現(xiàn)場取樣工作人員的安全保障存在一定隱患;環(huán)保方面，傳統(tǒng)分析方法每次均有樣品損耗，檢測完之后的樣品處理也容易造成二次污染。因此，當(dāng)前推進(jìn)劑生產(chǎn)迫切需要一種快速、無損、安全、環(huán)保而且相對(duì)經(jīng)濟(jì)的檢測方法。

20世紀(jì)80年代以來，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)和儀器硬件的發(fā)展，近紅外分析技術(shù)在石油、糧食、醫(yī)藥、乳品、酒類等諸多行業(yè)的生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用［1－6］，在推進(jìn)劑［7－9］及其他含能材料［10－12］方面的檢測應(yīng)用也逐漸得到人們的重視。近紅外方法具備檢測速度快、對(duì)樣品無損、可對(duì)復(fù)雜體系中多種組分同時(shí)進(jìn)行定性、定量分析等優(yōu)勢，因而在產(chǎn)品常規(guī)指標(biāo)的在線檢測領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。但是截至目前，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道在線檢測RDX-CMDB組分含量的應(yīng)用。

本文首次運(yùn)用近紅外方法對(duì)吸收藥的兩大固體含能組分(NC、RDX)的含量進(jìn)行了快速分析，實(shí)驗(yàn)參照吸收藥制備過程中的攪拌分散條件進(jìn)行，論證了近紅外在線檢測硝胺推進(jìn)劑主要固體組分含量的可行性

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

在實(shí)驗(yàn)室用電子分析天平稱量硝胺推進(jìn)劑工廠生產(chǎn)用的原料RDX、NC，加水配制48個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。每個(gè)樣品中RDX和NC的含量都在3.4～6.5 g之間隨機(jī)波動(dòng)，二者的質(zhì)量濃度分布均勻并且沒有線性關(guān)聯(lián)。每個(gè)樣品加水定量到100 g，固液質(zhì)量比在1∶9左右隨機(jī)浮動(dòng)。

表1 樣品中各組分的含量范圍Table 1 Quality ranges of RDX，NC and H2O in samples

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

數(shù)顯磁力攪拌器(德國IKA)、Antaris II傅里葉近紅外分析儀(美國Thermofisher)。儀器操作參數(shù)如下:分辨率:8.0 cm－1;光譜掃描范圍:12 000～4 000 cm－1;掃描次數(shù):32次。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)光譜采集

將裝有樣品的燒杯置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使體系內(nèi)各組分混合均勻;在保持原有攪拌速率的動(dòng)態(tài)環(huán)境下，不對(duì)樣品做任何前處理，直接將光纖探頭探入燒杯中進(jìn)行光譜采集。所得近紅外光譜如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理方法的選擇

近紅外原始光譜除包含樣品自身的化學(xué)信息外，還摻雜有與檢測目標(biāo)無關(guān)的噪聲，這主要源于儀器、實(shí)驗(yàn)操作、樣品體系等方面的影響。因此，在建立定量校正模型之前應(yīng)對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理以降低噪聲對(duì)模型建立的干擾，本文采用平滑和一階導(dǎo)數(shù)的方法組合對(duì)樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品(RDX、NC和H2O混合體系)的近紅外光譜Fig.1 NIR spectroscopy of samples including RDX，NC and H2O

2.2 定量校正模型的建立和優(yōu)化

近紅外光譜主要反映的是含氫基團(tuán)(如C—H、N—H、O—H、S—H等)振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，該波段光譜背景復(fù)雜、譜峰重疊嚴(yán)重，單一的譜帶可能由幾個(gè)基頻的倍頻和合頻構(gòu)成，很難像紅外光譜或拉曼光譜那樣進(jìn)行精確歸屬。因此，運(yùn)用近紅外檢測組分含量的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)光譜信息進(jìn)行有效提取和處理，即建立性能穩(wěn)定、預(yù)測結(jié)果可靠的定量校正模型。偏最小二乘法(PLS)是目前建立近紅外定量校正模型應(yīng)用最為廣泛的算法，該方法能同時(shí)對(duì)光譜矩陣和濃度矩陣進(jìn)行分解，充分考慮兩者之間的關(guān)系并實(shí)現(xiàn)線性關(guān)聯(lián)，從而獲得性能優(yōu)良的校正模型。本文以48個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的40個(gè)樣品作校正集，采用PLS算法分別對(duì)RDX和NC建立校正模型，剩余的8個(gè)樣品作驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行外部驗(yàn)證。

運(yùn)用PLS建模時(shí)，為特定模型選擇最佳的因子數(shù)目非常關(guān)鍵。因子數(shù)偏少則模型未能包含足夠多有用的組分信息，此時(shí)模型的內(nèi)部校正結(jié)果和外部預(yù)測結(jié)果都較差，即模型欠擬合;因子數(shù)偏多雖然有用組分信息會(huì)增加，但同時(shí)也引入了更多的噪聲，此時(shí)所建模型內(nèi)部校正結(jié)果會(huì)很好，但是對(duì)未參與建模的外部樣品的預(yù)測結(jié)果會(huì)很差，即模型過擬合，欠擬合或過擬合模型都不具備實(shí)際應(yīng)用的可能。一般可通過內(nèi)部交互驗(yàn)證選取最小的預(yù)測殘差平方和值(Prediction Residual Error Sum of Squares，PRESS)所對(duì)應(yīng)的因子數(shù)為最佳建模因子數(shù)。

以NC模型的建立過程(見圖2和表2)為例，由圖2和表2可看出，因子數(shù)為4時(shí)對(duì)應(yīng)的內(nèi)部交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(Root Mean Squared Error of Cross Validation，RMSECV)以及PRESS值最低。與常規(guī)光譜分析方法不同的是，近紅外分析不僅樣品集與近紅外光譜之間不是唯一對(duì)應(yīng)的，即使同一批光譜采用不同的建模算法或優(yōu)化方法，模型的性能都會(huì)存在很大差異。因此，校正模型的建立是一個(gè)“多中選優(yōu)”的過程，需要對(duì)光譜預(yù)處理方法、光譜建模區(qū)域以及建模因子數(shù)的選擇進(jìn)行多次優(yōu)化、試建和檢驗(yàn)才可能得到綜合性能相對(duì)優(yōu)異的校正模型。本文進(jìn)行多次優(yōu)化比較后分別選擇6個(gè)因子數(shù)和4個(gè)因子數(shù)對(duì)RDX和NC建模(表3)，所得校正模型的相關(guān)系數(shù)(R)和校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(Root Mean Squared Error of Calibration，RMSEC)的數(shù)值均較理想(圖3)。

圖2 RMSECV與因子數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系圖(NC)Fig.2 Plot of RMSECV corresponding to different factor numbers(NC)

表2 不同因子數(shù)對(duì)應(yīng)的PRESS值(NC)Table 2 Changes of PRESS with different factor numbers(NC)

表3 黑索金、硝化棉校正模型的主要參數(shù)Table 3 Parameters of calibration models for RDX and NC

2.3 校正模型的檢驗(yàn)

外部驗(yàn)證是指用一組完全獨(dú)立于校正集的驗(yàn)證集樣本對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)于復(fù)雜體系的校正模型而言，外部驗(yàn)證尤其重要，可以檢驗(yàn)出良好的內(nèi)部校正結(jié)果是否由于模型過擬合造成。利用已建好的校正模型對(duì)未參與模型建立的8個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測，具體結(jié)果見表4。預(yù)測過程所需的時(shí)間與儀器類型、實(shí)驗(yàn)條件以及計(jì)算機(jī)性能等因素有關(guān)，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，從掃描樣品光譜開始到計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)完畢、顯示預(yù)測結(jié)果，整個(gè)過程耗時(shí)少于30 s。

圖3 RDX、NC校正模型線性關(guān)系Fig.3 Correlation between the calculated and actual values of RDX，and NC calibration model

表4 模型對(duì)驗(yàn)證集樣品RDX、NC含量的預(yù)測結(jié)果Table 4 Predictive results of RDX and NC in validation samples through calibration models

2.4 校正模型的評(píng)價(jià)

校正模型是近紅外分析技術(shù)的核心所在，模型的穩(wěn)定性和可靠性對(duì)近紅外分析的實(shí)現(xiàn)程度有著決定性的影響。穩(wěn)定性良好的模型可靠性不一定高，例如模型線性關(guān)系良好但預(yù)測準(zhǔn)度較差;反之，可靠性良好的模型其穩(wěn)定性也不一定高，例如對(duì)較小范圍內(nèi)樣品的預(yù)測誤差較小，但是模型線性關(guān)系卻不好，說明可能所選建模樣品特征分布過窄，造成模型對(duì)特征變化稍大的樣品預(yù)測性能不佳。本文實(shí)驗(yàn)所配標(biāo)準(zhǔn)樣品中RDX、NC的質(zhì)量濃度波動(dòng)范圍充分寬泛，并且兩者間的濃度變化沒有線性關(guān)聯(lián)，從而保證了所建模型的穩(wěn)定性。由表3和表4可看出，校正模型的外部預(yù)測性能良好，外部預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP)僅為 0.096 8、0.111 0，模型的可靠性良好，預(yù)測能力滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)對(duì)檢測誤差的要求。

3 結(jié)論

(1)近紅外光譜分析技術(shù)符合目前推進(jìn)劑生產(chǎn)工廠對(duì)在線檢測方法實(shí)時(shí)、快速的要求。運(yùn)用建立好的定量校正模型對(duì)混合體系中的組分含量進(jìn)行預(yù)測，從采集光譜到顯示結(jié)果整個(gè)過程耗時(shí)少于30 s。

(2)實(shí)驗(yàn)針對(duì)混合體系中RDX和NC含量建立的校正模型穩(wěn)定、可靠。RDX模型外部預(yù)測相對(duì)誤差范圍是0.25% ～4.36%;NC模型外部預(yù)測相對(duì)誤差范圍是0.71% ～3.32%。

(3)本實(shí)驗(yàn)參照實(shí)際在線檢測應(yīng)用的條件，未對(duì)樣品進(jìn)行分離、純化等任何前處理，直接將光纖探頭探入到處于持續(xù)攪拌動(dòng)態(tài)的樣品體系中采集近紅外光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)用近紅外技術(shù)在線檢測硝胺推進(jìn)劑主要固體組分的含量具有初步可行性。

［1］陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［2］嚴(yán)衍祿，趙東蓮，韓東海，等.近紅外光譜分析基礎(chǔ)與運(yùn)用［M］.北京:中國輕工業(yè)社，2005.

［3］Bart M Nicolai，Katrien Beullens，Els Bobelyn，et al.Nondestructive measurement of NIR Spectroscopy:A review［J］.Postharvest Biology and Technology，2007，46:99-118.

［4］Robert E Morris，Mark H Hammond，Jeffrey A Cramer，et al.Rapid fuel quality surveillance through chemometric modeling of near-infrared spectra［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23:1610-1618.

［5］Yu H Y，Niu X Y，Lin H J，et al.A feasibility study on online determination of rice wine composition by Vis-NIR spectroscopy and Least-squares support vector machines［J］.Food Chemistry，2009，113:291-296.

［6］Gaydou V，Kister J，Dupuy N.Evaluation of multiblock NIR/MIR PLS predictive models to detect adulteration of diesel/biodiesel blends by vegetal oil［J］.Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2011，106:190-197.

［7］王菊香，刑志娜，葉勇，等.近紅外光譜快速分析液體推進(jìn)劑組成和性質(zhì)［J］.理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2009，45(7):787-790.

［8］程福銀.近紅外光譜測定NEPE膠組分含量［J］.固體火箭技術(shù)，2009，32(6):706-710.

［9］Jose'Irineu S de Oliveira，Milton F Diniz，Aparecida M Kawamoto，et al.MIR/NIR/FIR characterization of poly-AMMO and poly-BAMO and their precursors as energetic binders to be used in solid propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2006，31(5):395-399.

［10］楊旭，任芊，黃友之，等.近紅外光譜法用于含能材料快速分析的研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22(5):646.

［11］蘇鵬飛，張皋，溫曉燕，等.近紅外漫反射光譜法快速測定混合炸藥組分含量［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(5):62.

［12］Elizabeth C Mattos，Enezio D Moreira，Rita C L Dutra，et al.Determination of HMX and RDX content in synthesized energetic material by HPLC，F(xiàn)T-IR，and FT-NIR spectroscopies［J］.Quim.Nova.，2004，27(4):540-544.