崔海明，王 一，王曉濤，李成合

(河北鋼鐵集團礦業(yè)有限公司石人溝鐵礦，河北 遵化 064200)

1 引言

多環(huán)芳烴化合物(PAHs)是指含有兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮鼜V泛存在于自然界，多環(huán)芳烴由于對人類健康有致癌、致畸、致突變的作用和較強的生物積累性以及可能是二惡英的前驅(qū)物而引起人們的重視。目前環(huán)境污染研究中的PAHs一般是指芳香稠環(huán)型［1］，其中16種多環(huán)芳烴化合物已被美國環(huán)保局列入優(yōu)先控制的污染物黑名單。分別是苊烯、苊、蒽、苯并［a］蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、苯并［g，h，i］菲、苗、二苯并［a，h］蒽、熒蒽、芴、茚并［1，2，3 一 ed］芘、萘、菲和芘。

PAHs大都是無色或淡黃色的結(jié)晶，個別顏色較深，具有蒸汽壓低，疏水性強，辛醇－水分配系數(shù)高等特點。其溶液具有一定的熒光性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解。

多環(huán)芳烴主要來源于人類活動和能源利用過程。石油、煤等的燃燒、石油及石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)、海上石油開發(fā)及石油運輸中的溢漏等過程。此外，森林火災(zāi)、火山活動、植物和生物的內(nèi)源性合成等自然過程亦構(gòu)成了環(huán)境中PAHs。

2 多環(huán)芳烴概述

2.1 多環(huán)芳烴的種類

多環(huán)芳烴可分為芳香稠環(huán)型及芳香非稠環(huán)型［2］。芳香稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)至少有兩個共用的碳原子的碳?xì)浠衔?，如萘、蒽、菲、芘?芳香非稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)之間只有一個碳原子相連的化合物，如聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 多環(huán)芳烴的理化性

PAHs大都是無色或淡黃色的結(jié)晶，個別顏色較深，具有蒸汽壓低，疏水性強，辛醇－水分配系數(shù)高等特點。其溶液具有一定的熒光性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易水解。另外PAHs很容易吸收太陽光中可見(400～760 nm)和紫外(290～400 nm)區(qū)的光，對紫外輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)尤為敏感。PAHs最突出的特性是致癌、致畸及致突變性，并且致癌性隨著苯環(huán)數(shù)的增加而增加［3］。

圖1 幾種多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)

多環(huán)芳烴(PAHs)作為純化學(xué)物質(zhì)，主要是一些無色、白色或者淺黃綠色的，并有微弱芳香味的固體物質(zhì)，五環(huán)以上的多環(huán)芳烴大都是無色或淡黃色的結(jié)晶，個別具有深色，熔點及沸點較高，所以蒸氣壓低，大部分的PAHs排入大氣后，吸附于灰塵顆粒，其中一些能夠從空氣很容易揮發(fā)進入土壤和水體的表面，大氣中的PAHs比較容易與太陽光和其它一些化學(xué)藥品發(fā)生反應(yīng)而發(fā)生降解［4］。大部分PAHs不溶于水，一般都吸附在水體中的一些固體顆?；蛘叱两档胶拥篮秃吹牡撞?。土壤中的PAHs能夠很緊密地粘附與顆粒物上，其中一些還能夠通過遷徙而污染地下水，水體和土壤中PAHs易被微生物降解。雖然多環(huán)芳烴大多不溶于水，但是辛醇－水分配系數(shù)比較高，易溶于苯類芳香性溶劑中，多環(huán)芳烴大多具有大的共軛體系，因此其溶液具有一定熒光［5］。

2.3 多環(huán)芳烴的來源

除少量天然源外，環(huán)境中多環(huán)芳烴的主要來源是人為源。人為源包括化學(xué)工業(yè)污染源、交通運輸污染源、生活污染源和其他人為源。

在焦化煤氣、有機化工、石油工業(yè)、煉鋼煉鐵等工業(yè)所排放的廢棄物中有相當(dāng)多的多環(huán)芳烴，其中焦化廠是排放多環(huán)芳烴最嚴(yán)重的一類工廠。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，作為多環(huán)芳烴污染指數(shù)的苯并［a］芘(英文縮寫為BaP)在焦化煤氣工業(yè)所排放的廢水中含量可高達25.4 ～ 46.0μg/L［2］，遠高于 0.03μg/L 的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

飛機、汽車等機動車輛所排放的廢氣中也含有相當(dāng)數(shù)量的多環(huán)芳烴，每100輛客運車每年能排放2－10t的BaP［6］。在煤爐排放的廢氣中，致癌性 PAHs濃度可達1000μg/m3。家庭爐灶每年所產(chǎn)生的BaP含量可達599μg/m3，超過國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)近百倍［7］。

2.4 多環(huán)芳烴的危害

PAHs的危害在于這些物質(zhì)在環(huán)境中雖是微量的，但分布很廣且往往難于降解，并具有生物積累性和致癌、致畸、致突變等慢性作用，有的通過遷移、轉(zhuǎn)化、富集，濃度水平可提高數(shù)倍甚至上百倍。在人類己發(fā)現(xiàn)的500多種致癌物質(zhì)中PAHs占了200余種［8］。另外 PAHs被關(guān)注的更重要的一個原因是PAHs物質(zhì)以前驅(qū)物合成二惡英或者被飛灰吸附后在低溫區(qū)可作為初始反應(yīng)物發(fā)生“從頭合成”的反應(yīng)，形成劇毒二惡英物質(zhì)，因此這些物質(zhì)的生成對生態(tài)環(huán)境和人體健康是一種潛在的威脅［9］。

無論家里、室外還是辦公室人們都暴露在這些PAHs物質(zhì)中。人體可以通過不同途徑接觸PAHs，包括空氣、地表水、粉塵、食品等，其中食品是主要來源，占了總量的95%以上［4］，因此保護食品供應(yīng)體系的安全就顯得至關(guān)重要。

多環(huán)芳烴的真正危險在于它們暴露于太陽光中紫外光輻射時的光致毒效應(yīng)?？茖W(xué)家將PAHs的光致毒效應(yīng)定義為紫外光的照射對多環(huán)芳烴毒性所具有的顯著影響。有實驗表明［7］，同時暴露于多環(huán)芳烴和紫外光照射下會加速具有損傷細(xì)胞組成能力的自由基形成，破壞細(xì)胞膜損傷DNA從而引起人體細(xì)胞遺傳信息發(fā)生突變。PAHs很容易吸收太陽光中可見(400～760nm)和紫外(290～400nm)區(qū)的光，對紫外輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)尤為敏感。

3 PAHs的生物修復(fù)技術(shù)研究

PAHs由于水溶性差，辛醇－水分配系數(shù)高，常被吸附于土壤顆粒上。因此，該類化合物易于從水中分配到生物體內(nèi)及沉積層中，土壤就成為PAHs的主要載體。土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷［10］。當(dāng)進入到環(huán)境中的PAHs超過它們的降解能力時，PAHs產(chǎn)生顯著的積累，當(dāng)存在持續(xù)的污染源時，PAHs就會在土壤、植物和水體中積聚。在生物中富集的多環(huán)芳烴可以通過食物鏈傳遞，進而威脅到人類的健康。

土壤是非常復(fù)雜的多相體系，污染物進入土壤后，通過稀釋、擴散和遷移等作用降低污染物的濃度;通過酸堿反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)等改變污染物的形態(tài)和毒性，或污染物在膠體表面發(fā)生吸附或凝聚而被固持，抑或被生物或微生物降解、吸收與轉(zhuǎn)化。因而土壤對外來污染物有一定的接納和緩沖能力，而土壤污染往往不易被直觀發(fā)現(xiàn)［11］，因而也容易被人們忽視。

目前國內(nèi)研究較多的是土壤中有機污染物及重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化及對農(nóng)作物的影響方面，僅有很少量的文獻涉及了交通干道兩側(cè)土壤的有機污染和相關(guān)研究［12］，如馬玲玲在對北京城近郊土壤中有機污染研究中，對北京高速公路旁土壤的烴類污染的論述。

在國外，土壤污染處理治理技術(shù)的研究和應(yīng)用是荷蘭、德國、美國等發(fā)達國家近十年來在環(huán)境保護領(lǐng)域開展的新研究方向，德國已通過立法對污染土壤的排放和被污染土壤的使用了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，同時，高校和研究機構(gòu)在物理、化學(xué)、生物治理技術(shù)等方面開展了多年的科研攻關(guān)項目［2，13］。1979 年美國環(huán)保局(EPA)公布了129種優(yōu)先監(jiān)測污染物，其中有16種是多環(huán)芳烴。2001年5月23日世界各國簽署了《斯德哥爾摩公約》，12種持久性有機污染物將在世界各地被法律禁止或限制使用。土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷［14］。

為減少PAHs的排放，應(yīng)盡可能使各種燃料充分燃燒，加強石油產(chǎn)品的監(jiān)測和管理。對已造成的污染，可以采用生物或化學(xué)的處理技術(shù)處理，目前主要有吸附法、光解法和生物修復(fù)技術(shù)3種處理措施［15］。

在PAHs污染土壤的修復(fù)方法中，生物處理得到了廣泛的關(guān)注，因為生物處理沒有副產(chǎn)品，可以在沒有副作用的情況下消除污染物，因此被認(rèn)為是目前最具潛力的修復(fù)方法之一。生物修復(fù)根據(jù)生物修復(fù)所利用的生物材料可分為植物修復(fù)和微生物修復(fù)。微生物修復(fù)技術(shù)是在人為優(yōu)化的條件下，利用自然環(huán)境中的微生物或人為投加的特效微生物的生命代謝活動，來分解土壤中的污染物，以修復(fù)受污染的環(huán)境。

植物修復(fù)是一種利用植物修復(fù)受有毒金屬、有機物和放射性物質(zhì)污染的土壤、沉積物、地表水和地下水的綠色技術(shù)。用物理或化學(xué)方法比較起來，植物修復(fù)是一種有效的、非強制性、自然的和便宜的修復(fù)土壤的方法［15］。植物修復(fù)實際上是利用由土壤－植物－微生物組成的復(fù)合體系來共同降解污染物的，它有以太陽能為動力的“水泵”、“植物反應(yīng)器”及與之相連的“微生物轉(zhuǎn)化器”和“土壤過濾器”，因而該系統(tǒng)是一個強大的“活凈化器”。丁克強等［17］研究了黑麥草對土壤中菲的修復(fù)，在60d的溫室盆栽試驗中，觀察到黑麥草加快了土壤中可提取態(tài)菲濃度的下降，在5、50、500mg/kg菲處理濃度下黑麥草生長的土壤中菲的降解率分別達到93.1% 、95.6%、94.7% 。黑麥草增強土壤中多酚氧化酶的活性而提高植物對菲的降解率，土壤自身具有修復(fù)PAHs中菲的自然本能，種植黑麥草具有強化土壤修復(fù)菲污染的作用。增加黑麥草產(chǎn)量，增強土壤多酚氧化酶活性，可能提高黑麥草植物修復(fù)菲污染土壤的能力。Pradhan等［16］用植物修復(fù)為首要的修復(fù)受PAHs污染土壤的技術(shù)，用3種植物苜蓿、柳枝稷、藍莖草經(jīng)6個月的處理后，PAH總濃度減少了57%。

由于PAHs的疏水性、穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了其生物可利用程度和生物修復(fù)速度，因此，通過采取強化措施提高其生物修復(fù)效率就成為生物修復(fù)PAHs污染土壤的關(guān)鍵。通過采取一些強化措施，如使用表面活性劑，添加營養(yǎng)物質(zhì)和提供共代謝底物等，可顯著提高PAHs降解速度和程度，為生物修復(fù)技術(shù)的成功應(yīng)用提供前提國內(nèi)外一些有學(xué)者已經(jīng)利用溶劑，例如正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、正丁醇、雙氧水等洗脫土壤中PAHs，降低土壤中PAHs的濃度和毒性，從而為生物降解提供更加適宜的環(huán)境［17］。

4 結(jié)語

近年來，國內(nèi)外對土壤PAHs進行了大量的研究工作，但大多數(shù)集中于表層土壤PAHs的研究對深層土壤污染的研究較少。

隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)，交通運輸以及生活中被廣泛應(yīng)用，多環(huán)芳烴已成為世界各國共同關(guān)注的有機污染物。土壤對外來污染物有一定的接納和緩沖能力土壤污染往往不易被直觀發(fā)現(xiàn)，因此土壤曾被認(rèn)為具有無限抵抗人類活動干擾的能力。其實，土壤也是很脆弱又容易被人類活動所損害的環(huán)境要素。一些地區(qū)土壤中的多環(huán)芳烴污染已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，由于其持久性和生物富集性，致癌致畸致突變效應(yīng)，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的健康。所以加強多環(huán)芳烴的監(jiān)測，開展污染土地的修復(fù)勢在必行。

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