施光明，澹臺姝嫻，李反修，靳玉川，袁愛軍

（中平能化集團(tuán)開封東大化工公司，河南 開封 475003）

1 水合肼生產(chǎn)方法簡述

在ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)工藝中，中間產(chǎn)品水合肼的生產(chǎn)方法差別較大，ADC工序差別較小。水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法4種[1][2]。目前，國內(nèi)主要采用尿素法工藝，所占比例達(dá)90%以上，酮連氮法所占比例接近10%，而拉西法已基本淘汰。

尿素法實(shí)質(zhì)上是拉西法的改進(jìn)，用尿素代替氨作氮源，設(shè)備大大簡化，投資節(jié)省。為抑制副反應(yīng)，必須維持很低的肼濃度 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為2%～3%）。副產(chǎn)物鹽堿量為肼的12倍，純堿用冷凍結(jié)晶法回收。

酮連氮法是德國拜耳公司上世紀(jì)60年代開始研究，70年代工業(yè)化。對拉西法的改進(jìn)在于向反應(yīng)系統(tǒng)中引入丙酮，使反應(yīng)生成的肼立即與丙酮反應(yīng)生成丙酮連氮。丙酮連氮經(jīng)水解再生成肼和丙酮；丙酮可循環(huán)使用，這就使初生成的肼較少被破壞，收率大幅度提高。該法是上世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新技術(shù)，由于其具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，因而發(fā)展很快。

2 酮連氮法制水合肼

2.1 生產(chǎn)原理

（1）合成酮連氮

以氨為原料，用添加丙酮的次氯酸鈉氯化生成酮連氮、腙和異腙，在丙酮過量的情況下，腙和異腙轉(zhuǎn)化成酮連氮。

（2）酮連氮水解生成肼

2.2 工藝過程

酮連氮法的工藝步驟為：（1）在脂肪族酮類的存在下，用NaClO氧化氨得到腙、連氮或異腙。產(chǎn)物的組成取決于體系的pH值、酮的比例和反應(yīng)條件，在過量酮存在下，腙和異腙轉(zhuǎn)化為酮連氮；（2）待氧化劑完全消耗后，中間體被濃縮，然后，水解為肼和肼鹽，氨水與NaClO溶液在4 MPa的壓力和140℃的溫度下合成水合肼溶液，經(jīng)氣提脫除多余的氨，再進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽精餾得成品水合肼[3]。

酮連氮法制水肼工藝流程示意圖見圖1。

燒堿和氯氣在次氯酸鈉反應(yīng)器中生成次氯酸鈉，次氯酸鈉、氨水和丙酮連續(xù)進(jìn)入酮連氮反應(yīng)器，在一定溫度、壓力下，反應(yīng)生成酮連氮、腙、異腙和氯化鈉，反應(yīng)液進(jìn)入脫氨塔脫氨后，進(jìn)入酮連氮分離塔，蒸出的酮連氮-水共沸物進(jìn)入水解塔水解，塔頂蒸出的丙酮回丙酮貯罐，塔釜排出含肼釜液送入水合肼濃縮塔，濃縮成80%或97.5%的水合肼，送到水合肼產(chǎn)品貯罐。

2.3 生產(chǎn)設(shè)備及控制

主要設(shè)備材質(zhì)采用特殊合金鋼、合金鋼，運(yùn)行安全、可靠。整個(gè)裝置采用DCS控制，自動(dòng)化程度高。

2.4 原材料消耗

酮連氮法與尿素法生產(chǎn)水合肼工藝的原料及能源消耗情況見表1。

表1 原料及能源消耗情況

2.5 “三廢”排放

（1）廢氣處理。生產(chǎn)過程中未被冷凝下來的丙酮及其他不凝性氣體以及不正常情況下泄漏的氨氣去火炬焚燒，廢水處理裝置散發(fā)的少量含氨、丙酮、有機(jī)揮發(fā)物廢氣送火炬焚燒。

（2）廢液處理。酮連氮反應(yīng)排出的廢液可作為類柴油燃料加以利用。

（3）廢水處理。裝置產(chǎn)生的廢水先用NaClO溶液分解其中的N2H4和其他有機(jī)物，然后添加燒堿，將pH值調(diào)節(jié)到7左右，送污水處理站進(jìn)一步處理。

（4）丙酮和氨的回收利用。酮連氮水解產(chǎn)生的丙酮，通過蒸餾蒸出，循環(huán)使用；酮連氮溶液中溶解的氨，通過脫氨塔蒸出，再制成氨合成酮連氮用。

2.6 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

酮連氮法生產(chǎn)水合肼產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)為，水合肼≥97.5%；NH30.2%～0.3%；Cl＜25×10-6；Na＜2×10-6；Fe＜0.5×10-6；Cr，Ni＜0.5×10-6；Ca，Pb，Sn，Zn，Cu 微量。

3 酮連氮法與尿素法對比

酮連氮法較尿素法有明顯優(yōu)點(diǎn)，由于酮連氮生產(chǎn)避免了肼分解，合成收率接近理論值，能耗約為拉西法的1/3。在能源緊張、價(jià)格上漲的情況下，酮連氮法的節(jié)能優(yōu)點(diǎn)尤為重要。酮連氮法的缺點(diǎn)是要處理有機(jī)副產(chǎn)品，并消耗丙酮[4]。

尿素法和酮氮法工藝三廢排放概況見表2。

表2 尿素法和酮氮法工藝的“三廢”排放概況

（1）就排放污染工藝，酮氮法在水合肼階段的低濃度鹽和高濃度有毒含肼廢水的排放量為每噸ADC達(dá)到二十噸左右，且耗蒸汽量大，而此階段尿素法幾乎無排放，因此，明顯優(yōu)于酮連氮法。

在縮合階段，尿素法采用酸性縮合，造成高濃度的氨氮廢水也接近15 t，而酮氮法由于采用高濃度肼無酸縮合，副產(chǎn)氨回收，排放量優(yōu)于尿素法。

在氯化階段，尿素法和酮氮法排放量是一樣的。

（2）在污染造成的危害和處理難度方面，尿素法所產(chǎn)生的都是無機(jī)小分子化合物，毒性低，但回收價(jià)值也低；酮氮法的排放物中除了氯化鈉回收價(jià)值低外，含腙、氮啶類有毒有機(jī)化合物，排放危害大且因與鹽類混在一起，處理難度大?，F(xiàn)在已有專利技術(shù)實(shí)現(xiàn)對低鹽和高有機(jī)含肼廢水中鹽及有機(jī)物的回收，達(dá)到無排放。

［1］胡宗貴，王洪濤，張成芳.常壓下丙酮連氮水解研究.天然氣化工，2009，34（3）：16－18.

［2］崔小明.水合肼的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場前景.中國氯堿，2007（11），13－16.

［3］張 杰，李 丹.水合肼的生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展.化工中間體，2006，（3）：8－12.

［4］秦偉成.水合肼合成技術(shù)與市場分析.化工科技市場，2007，30（3）：1－5.