曾秀琳，李敏，居學海

（1.淮南師范學院 化學與化工系，安徽 淮南 232001；2.南京理工大學 化學系，江蘇 南京 210094）

為了使柴油在燃燒時表現(xiàn)為抗爆性能好，一般會在柴油中增加易氧化的或是自燃點低的正構烷烴的含量，從而降低不易氧化、自燃點高的異構烷烴以及芳烴在柴油中的含量[1,2]。在石油化工中，評價危險性化合物的爆炸性和安全性的一項重要參數(shù)就是生成焓。當然生成焓也是熱化學的一項重要的研究內容[3,4]。對于穩(wěn)定化合物，其實驗生成焓可通過查表及各種手冊獲得；但對危險性化合物，用實驗方法來測定這些物質的生成焓是困難的，有時還帶有很大的危險性。故借助各種理論方法對物質生成焓加以計算或預估便成為熱門課題[5,6]。分子軌道 （MO）方法現(xiàn)已被廣泛使用。運用高水平的Ab initio MO 方法（如 QCISD(T)、Gn和 MPn等）基于求精確的總能量而計算生成焓，所耗機時極大，對系列較大分子難以實現(xiàn)?，F(xiàn)在，可處理電子相關問題的密度泛函理論 （DFT）,尤其是其中B3LYP方法不僅能計算出可靠的幾何構型和能量，而且對計算機的資源要求不高，故成為當前預測和計算化合物結構和生成焓的常用方法。比較計算值與實驗值可以得知，B3LYP方法結合6-31+G**基組在計算有機物的生成焓方面具有相對較好的準確度[7]。本文使用B3LYP/6-31+G**方法計算了柴油中烷烴生成焓并準確地預測出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。同時研究了柴油中烷烴前線軌道能（最低空軌道能ELUMO和最高占有軌道能EHOMO）及其差值（ΔE=ELUMO-EHOMO）。

1 計算方法

以分子CxHy為例，采用原子化反應計算在298 K下的標準生成焓[8]。

首先目標分子CxHy經過原子化反應分解為原子：

此反應在 0 K時的反應熱 ΔH0，即目標分子CxHy的原子化能，由下式可以計算得出：

式中：ΔfH0,C，ΔfH0,H以及 ΔfH0,CxHy分別為原子 C、H和分子CxHy在 0 K時的生成焓。因此在0 K時，若已知 C原子和 H原子的實驗生成焓ΔfHo(C,0K)，ΔfHo(H,0K)，想要求得 CxHy的生成焓，最關鍵的一步是求出式 (1)的反應熱，由下式可得到式(1)的反應熱：

式中：E0,C，E0,H，E0,CxHy和 ε0,CxHy分別是指原子 C，H和分子CxHy在 0 K時的總能量以及分子CxHy在0 K時的零點振動能。由式(3)得到反應熱后，由原子 C，H在 0 K時的實驗生成焓 ΔfHo(C,0K)以及 ΔfHo(H,0K)，易由式 (2)得CxHy在 0K 時的生成焓ΔfHo(CxHy,0K)。從而進一步得到其在 298 K的標準生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可由下式求得：

式中：Ho(CxHy,298K)，Ho(C,298K)，Ho(H,298K) 分別是指目標分子CxHy和原子C，H在298 K時的標準生成焓，Ho(CxHy,0K)，Ho(C,0K)和 Ho(H,0K)則分別是指CxHy和原子C，H在0K時的標準生成焓，這些標準生成焓數(shù)據(jù)都是可以從各種水平計算的熱力學數(shù)據(jù)獲得，因此標題物在298 K的標準生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可求得。所有分子及原子都是用B3LYP/6-31+G**方法進行幾何構型全優(yōu)化。在相同計算水平下的頻率計算證實所得優(yōu)化構型為穩(wěn)定構象，即所有振動頻率值為正，沒有虛頻存在，對應于勢能面上的能量極小點。零點振動能的校正因子采用的是0.96[9]。本章節(jié)的計算都是采用的Gaussian03程序包完成[10]。

2 結果與討論

2.1 高級烷烴生成焓的預測

表1 B3LYP/6-31+G**方法計算所得的生成焓與實驗值的比較(298 K,kJ/mol)

圖1 B3LYP/6-31+G**方法計算所得的生成焓與實驗值的比較

表1中列出了 B3LYP/6-311++G**方法計算所得的生成焓值與實驗值，經過對比發(fā)現(xiàn)兩者之間的偏差會隨著碳原子數(shù)的增加而變大，因此這里是以含碳原子數(shù)較少的正構烷烴及其自由基的實驗值作為標準（如圖1所示），然后對所得到的計算值進行線性回歸分析，把所得到的計算值與鏈烴中的碳原子數(shù)相聯(lián)系，建立了一個一元線性方程，其中以分子中的碳原子數(shù)作為自變量，預測生成焓值作為因變量，以便進一步增加計算結果相對的準確性。由含碳原子數(shù)為2到6個的正構烷烴的分子計算所得的生成焓的值，通過線性回歸分析可得線性方程：

計算所得的 C2～C6正構烷烴的生成焓的平均絕對誤差都在誤差范圍內，通過比較計算所得到的C2～C6正構烷烴的生成焓與實驗數(shù)據(jù)，可以看出兩者非常接近，說明B3LYP/6-311++G**方法可以較為準確地預測出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。

表2中列出的是通過上述一元線性回歸方程計算所得的各個正構烷烴的生成焓的結果，通過比較可以看出計算所得的生成焓的值都在誤差范圍以內。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，通過計算得到的正構烷烴生成焓的值多數(shù)要比實驗值大，由此可以看出密度泛函方法還是沒有能夠達到量子化學理論里面所謂的Kohn-Sham方程極限。另外，由計算所得到的結果分析以及一些文獻數(shù)據(jù)的對比也可以得出，在采用密度泛函方法計算熱力學數(shù)據(jù)時，在選用方法以及基組方面對計算的準確性是非常重要的。

表2 通過線性方程預測的高級烷烴的生成焓與實驗值的比較(298K,kJ/mol)

2.2 HOMO-LUMO的能隙

我們知道，物質的EHOMO越高，那么能隙ΔE越小，則電子較易從最高占有軌道向最低空軌道躍遷，從而易于引發(fā)熱分解和爆炸。通常將此判據(jù)稱為“最易躍遷原理”（PET）[12]。 即 ΔE 越小，電子最易躍遷，則其最不穩(wěn)定而發(fā)生熱分解。本論文對柴油中主要的正構烷烴以及多種主要帶有支鏈的烷烴的初始構型用B3LYP/6-31+G**方法進行了結構優(yōu)化，并且經過頻率分析確定沒有虛頻，由此就得到了它們的穩(wěn)定構型。通過對比最高占據(jù)軌道(HOMO)以及最低空軌道 (LUMO)能量之間的差別，由此得到各個能隙差 ΔEgap。

由表3可知，對含總碳原子數(shù)為 13，15的烷烴而言，ΔEgap大體趨勢是隨著側鏈碳原子數(shù)的增加而減小。而且對于含總碳原子數(shù)不同的兩大類烷烴，計算時特別選用了相對應的結構來研究，它們的ΔEgap的大體趨勢也是相近的，圖 2中 A表示的是含總碳原子數(shù)為 13的烷烴的 ΔEgap的值，B表示的是含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的 ΔEgap的值，在圖中也可看出總的相對應得烷烴中含總碳原子數(shù)為13的烷烴的 ΔEgap的值也總是比含總碳原子數(shù)為13的烷烴的ΔEgap的值要大。

表3 B3LYP/6-31+G**水平下所得總碳原子數(shù)為13和15的同分異構體HOMO和LUMO能量(a.u.)

圖2 B3LYP/6-31+G**水平下得到的總碳原子數(shù)為13和15的同分異構體ΔEgap的比較

2.3 主鏈碳原子數(shù)相同的前線軌道能

主鏈含碳原子數(shù)一定的部分烷烴的計算結果列于表4。比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值，對于直鏈烷烴，該差值隨著碳原子數(shù)增加變化很小，表現(xiàn)在整體趨勢上是只有略微的減小；對于含有側鏈的烷烴而言，主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴，隨著側鏈碳原子數(shù)的增加，ΔEgap會有少量的減少，即對于主鏈碳原子數(shù)一定的烷烴而言，側鏈碳原子數(shù)越多它的 ΔEgap會越小。表5中對C9～C16的正構烷烴的 EHOMO，ELUMO以及 ΔEgap進行了比較，圖3中可以直觀地看出，能隙之間的差值的整體走勢是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關系較為明顯。

表4 B3LYP/6-31+G**水平下所得主鏈碳原子數(shù)相同的與HOMO和LUMO能量(a.u.)

表5 B3LYP/6-31+G**水平下計算所得HOMO和LUMO能量的比較(298K,a.u.)

圖3 B3LYP/6-31+G**水平下計算所得HOMO和LUMO能量差值ΔEgap(a.u.)的比較

2.4 結論

通過B3LYP/6-31+G**方法先對含碳原子數(shù)較少的烷烴進行計算，并線性模擬出線性方程ΔfHmolecular=-21.08×n-31.32對高級烷烴的生成焓進行預測，所得結果在誤差范圍以內。烷烴的ΔEgap大體趨勢是隨著側鏈碳原子數(shù)的增加而減小?？偺荚訑?shù)為13的烷烴的ΔEgap的值總是要比相應的含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的ΔEgap的值要大。對于主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴而言，比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值ΔEgap，隨著側鏈的碳原子數(shù)的增加而有少量的減少。對于C9～C16的正構烷烴而言，能隙之間的差值的整體走勢是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關系較為明顯。

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