黃燕華

(中國(guó)石化中原油田分公司，河南濮陽(yáng) 457000)

0 前言

液體石油產(chǎn)品烴類組成測(cè)定法GB/T 11132－2008是一種經(jīng)典的油品組成分析法。當(dāng)紫外光照射到某些烴類時(shí)，這些烴類會(huì)發(fā)射出各種顏色的熒光。本方法是利用熒光和色層分離法相結(jié)合對(duì)石油中主要烴類進(jìn)行定量分析，吸附能力最弱的飽和烴首先流出，烯烴次之，最后流出的是吸附能力較強(qiáng)的芳烴，使各族烴類達(dá)到分離的目的。各族烴類流經(jīng)染色硅膠層時(shí)，這些熒光染料也同烴類一起被選擇性的分離，從而使芳烴、烯烴、飽和烴帶有熒光染料，在紫外燈光照射下顯示出不同的特征顏色，使各族烴類的區(qū)帶分辨清楚，容易測(cè)量各區(qū)帶的長(zhǎng)度，進(jìn)而計(jì)算得到樣品中的飽和烴、烯烴和芳烴的體積百分含量。測(cè)定石油餾分中的飽和烴、烯烴及芳烴的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)表征如汽油調(diào)和組分和催化重整進(jìn)料等石油餾分的組成特性十分重要。

熒光指示劑吸附法為條件試驗(yàn)，要求嚴(yán)格按照規(guī)程的要求才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，但實(shí)際操作中，即使完全按照規(guī)程分析，分析結(jié)果的重復(fù)性也并不是很好，經(jīng)過(guò)對(duì)操作條件和試驗(yàn)材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)有些條件還是不夠明確細(xì)化，于是對(duì)使用的硅膠、硅膠裝填及振動(dòng)、使用氣體的壓力進(jìn)行了研究。由于所在實(shí)驗(yàn)室接觸樣品都是無(wú)含氧化合物調(diào)和組分的汽油，所以本次優(yōu)化未涉及有含氧化合物汽油的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法概要

取0.75 mL試樣注入活化過(guò)的硅膠充填的玻璃吸附柱中。在吸附柱的分離段裝有一薄層含有熒光染料混合物的硅膠。當(dāng)試樣全部吸附在硅膠上以后，加入異丙醇脫附試樣，并加壓使試樣順柱而下，試樣中的各種烴類按照它們吸附的強(qiáng)弱不同分離成飽和烴、烯烴和芳烴。熒光染料也和烴類一起按選擇性分離，并且在紫外光下可清楚地看到飽和烴、烯烴和芳烴界面。按照在吸附柱中每種烴類區(qū)域長(zhǎng)度計(jì)算出各種烴類的體積百分含量。具體的烴類分離色層的界面辨識(shí)見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)含氧化物樣品色層界面辨別示意圖

1.2 儀器設(shè)備與試劑材料

1.2.1 儀器設(shè)備

烴類測(cè)定器:SY1302液體石油產(chǎn)品烴類測(cè)定儀。吸附柱:進(jìn)口精密吸附柱。注射針針管:外徑約1.0 mm，長(zhǎng)約1650 mm，針尖呈45°角，另一端借助于外徑6 mm銅管連接橡膠管接在水龍頭上，用于清洗吸附柱。干燥烘箱:溫度控制175℃。

1.2.2 試劑材料

進(jìn)口硅膠:美國(guó)進(jìn)口硅膠，使用前在175℃下干燥3 h。國(guó)產(chǎn)硅膠:國(guó)產(chǎn)柱層層析硅膠。注射器:1 mL，分度值為0.02 mL;9號(hào)針頭。熒光指示劑染色硅膠:美國(guó)UOP公司。沖洗劑:異丙醇，分析純。氣體:壓縮氣體空氣。丙酮:分析純。

2 測(cè)定條件優(yōu)化

2.1 硅膠裝填及振動(dòng)頻率選擇

吸附柱硅膠裝填時(shí)，倒入硅膠過(guò)快或振動(dòng)不緊密都會(huì)導(dǎo)致硅膠裝填不均勻，導(dǎo)致異丙醇洗提烴類不完全，甚至在分離段和分析段出現(xiàn)明顯疏松段，影響讀數(shù);振動(dòng)過(guò)度又會(huì)使得裝填過(guò)實(shí)，使得分離時(shí)間超出規(guī)程要求。規(guī)程未對(duì)裝填速度作出明確規(guī)定，也沒(méi)有對(duì)振動(dòng)頻率做出明確要求，只是要求裝填結(jié)束后再振動(dòng)吸附柱4 min，硅膠裝填松緊適中，樣品下行時(shí)間1 h左右。經(jīng)過(guò)多次裝填試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)每次在裝填分離段和分析段硅膠時(shí)候，持續(xù)倒入的硅膠不要滿過(guò)加料段下沿的毛細(xì)管頸，這樣硅膠裝填會(huì)相對(duì)均勻。在確定裝填速度后，對(duì)振蕩器的頻率進(jìn)行了選擇，參考供貨商對(duì)頻率的說(shuō)明，選擇了2500次/min、3000 次/min、3500 次/min、4000 次/min這4檔振動(dòng)頻率進(jìn)行比較，在供氣壓力35 kPa情況下，使用進(jìn)口硅膠考察了樣品下行時(shí)間的長(zhǎng)短，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 振動(dòng)頻率對(duì)樣品下行時(shí)間長(zhǎng)短的影響

由圖3可見(jiàn)，硅膠振動(dòng)時(shí)間都是4 min，但是頻率不同，硅膠的緊實(shí)程度也不同，頻率慢的硅膠之間有空隙，加壓后會(huì)出現(xiàn)空心現(xiàn)象，影響烴類分離效果，且樣品下行時(shí)間偏短。而振動(dòng)頻率高硅膠裝填過(guò)緊，樣品下行時(shí)間偏長(zhǎng)，影響分析速度。故在試驗(yàn)中，硅膠振動(dòng)時(shí)間要嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，頻率也要加以控制，這樣既保證分離效果，又能使分離時(shí)間控制在1 h左右。試驗(yàn)結(jié)果表明，柱子振動(dòng)4 min，頻率在3000次/min或3500次/min，樣品下行時(shí)間在1 h左右。

2.2 試驗(yàn)氣體壓力選擇

氣體壓力對(duì)測(cè)定結(jié)果也會(huì)帶來(lái)間接影響，如果壓力太大，樣品通過(guò)柱子的時(shí)間縮短，使得有些組分脫附不完全，結(jié)果失真;但壓力太小，雖然使各組分脫附出來(lái)了，但同時(shí)也會(huì)使各組分譜帶展寬，而各烴類譜帶展寬程度又不盡相同，這同樣會(huì)造成測(cè)試結(jié)果失真，而且壓力偏小使每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間太長(zhǎng)。

由于頻率在3000次/min檔時(shí)候樣品下行時(shí)間50 min，頻率在3500次/min檔時(shí)候樣品下行時(shí)間67 min，樣品下行時(shí)間雖然在1 h左右，但是還有差距，所以考慮調(diào)整氣體壓力，通常汽油類試樣需要28～69 kPa，因?yàn)榍捌趬毫σ呀?jīng)調(diào)整到35 kPa，所以考慮選擇振蕩頻率在3500次/min檔，使用進(jìn)口硅膠，然后適當(dāng)增大氣體壓力，分別考察35、40、45 kPa時(shí)候樣品下行時(shí)間。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氣體壓力大小對(duì)測(cè)定影響的對(duì)比

從表1分析結(jié)果可以看出，在三種不同壓力下，標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果略有變化但影響不大，不同壓力下，樣品的下行時(shí)間、分析區(qū)域總長(zhǎng)度、有著明顯的變化。通過(guò)對(duì)標(biāo)樣的分析，壓力選擇40 kPa時(shí)，樣品下行所用的時(shí)間最為符合規(guī)程要求的1 h，烴類總長(zhǎng)大于500 mm且結(jié)果誤差小。

2.3 硅膠選擇

硅膠是熒光指示劑法的核心，規(guī)程要求選擇粒度均勻、粒度的分布范圍在100～200目的硅膠作為吸附柱的固定相，能保證吸附柱的填充比較規(guī)則均勻，能減少滑流擴(kuò)散和溝流等因素對(duì)柱效的影響，從而提高分離效果。如果粒度參差不齊會(huì)帶來(lái)填裝的不規(guī)則性，粒度太小呈粉末狀，阻力大，移動(dòng)相擴(kuò)散慢;粒度太大，填裝不均勻，產(chǎn)生滑流。

硅膠的表面積是其活性的重要指標(biāo)。其性質(zhì)直接影響到樣品中各組分的分離效果和準(zhǔn)確度，硅膠在使用前應(yīng)活化，活化能改變硅膠的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以提高硅膠的分離效率及硅膠的吸附性能，同時(shí)排除硅膠內(nèi)部已吸收的水分及其他氣體。通過(guò)活化，硅膠的孔徑大小及微孔結(jié)構(gòu)的排列得到進(jìn)一步的改善，從而提高分離效果。

雖然規(guī)程中對(duì)硅膠的規(guī)格有詳細(xì)要求，但是除了“未通過(guò)篩子的顆粒量”這一項(xiàng)，其它項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室都缺乏檢測(cè)手段，只能以硅膠供應(yīng)商提供的質(zhì)保單為準(zhǔn)。在實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)硅膠和進(jìn)口硅膠分析時(shí)得到的數(shù)據(jù)存在著較大差異，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 進(jìn)口硅膠與國(guó)產(chǎn)硅膠測(cè)定結(jié)果

由表2可以看出，國(guó)產(chǎn)硅膠在數(shù)據(jù)上與標(biāo)樣有較大的差異，硅膠的吸附分離能力差，而且分離后界面不清，讀數(shù)時(shí)產(chǎn)生較大的誤差。而進(jìn)口硅膠測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)樣的給定值接近，在方法允許的重復(fù)性范圍內(nèi)，因此選擇進(jìn)口硅膠。

再對(duì)國(guó)產(chǎn)硅膠和進(jìn)口硅膠的“未通過(guò)篩子的顆粒量”進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)結(jié)果能符合規(guī)程要求，且硅膠供應(yīng)商提供的質(zhì)保單也都顯示符合規(guī)程要求，面對(duì)這種國(guó)產(chǎn)硅膠合格而不好用現(xiàn)象，只能選擇進(jìn)口硅膠為熒光指示劑法分析用硅膠。

2.4 節(jié)約成本及準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察

進(jìn)口硅膠成本高，在5000元/kg，國(guó)產(chǎn)硅膠的成本低，在120元/kg，考慮到合理節(jié)約成本，在裝填硅膠時(shí)候，當(dāng)進(jìn)口硅膠裝填到柱子加料段的下部錐形區(qū)域以后，將剩余的加料段70 mm用國(guó)產(chǎn)硅膠裝填，然后進(jìn)行了標(biāo)樣測(cè)定，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 加料段國(guó)產(chǎn)硅膠替換進(jìn)口硅膠標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果 %

從表3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠用國(guó)產(chǎn)硅膠替換的時(shí)候，標(biāo)樣分析的芳烴結(jié)果最大相對(duì)誤差為3.3%，平均值相對(duì)誤差為0.4%，標(biāo)樣分析的烯烴結(jié)果最大相對(duì)誤差為2.0%，平均值相對(duì)誤差為0.6%，這說(shuō)明使用國(guó)產(chǎn)硅膠代替加料段的進(jìn)口硅膠對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確性影響不大。由于實(shí)際樣品和購(gòu)買的標(biāo)樣組分還具有一定差異，所以又用實(shí)際樣品進(jìn)行了替換前后的重復(fù)性考察，結(jié)果如表4所示。

從表4可以發(fā)現(xiàn)，使用全進(jìn)口硅膠時(shí)候，實(shí)際樣品分析的芳烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.47，當(dāng)加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠用國(guó)產(chǎn)硅膠替換的時(shí)候，實(shí)際樣品分析的芳烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.49，兩種方式測(cè)定三次平均值之差最大0.5%，小于規(guī)程要求的重復(fù)性不大于1.2%;使用全進(jìn)口硅膠的時(shí)候，實(shí)際樣品分析的烯烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.35，當(dāng)加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠用國(guó)產(chǎn)硅膠替換的時(shí)候，實(shí)際樣品分析的烯烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.46，兩種方式測(cè)定三次平均值之差最大0.5%，小于規(guī)程要求的重復(fù)性不大于1.8%。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，使用國(guó)產(chǎn)硅膠替換加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠是切實(shí)可行的，同時(shí)可以降低每次測(cè)定的硅膠費(fèi)用48.8%。每年可節(jié)約成本1.75萬(wàn)元。所以還是建議在條件許可的時(shí)候進(jìn)行硅膠部分替換，這樣可以大大降低材料的成本。

表4 全進(jìn)口硅膠分析和半進(jìn)口硅膠實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果比對(duì) %

3 結(jié)論

通過(guò)以上大量的試驗(yàn)分析，得出熒光指示劑吸附法測(cè)定車用汽油烴類方法的優(yōu)化后條件:在裝填分離段和分析段硅膠時(shí)候，持續(xù)倒入的硅膠不要滿過(guò)加料段下沿的毛細(xì)管頸;振蕩頻率在3500次/min檔;氣體壓力選擇40 kPa;可以完全選擇進(jìn)口硅膠進(jìn)行測(cè)定，也可以加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠用國(guó)產(chǎn)硅膠替換進(jìn)行測(cè)定。

當(dāng)使用優(yōu)化條件且硅膠裝填選擇加料段的上70 mm進(jìn)口硅膠用國(guó)產(chǎn)硅膠替換，其它條件按規(guī)程操作的時(shí)候，標(biāo)樣分析的芳烴結(jié)果最大相對(duì)誤差為3.3%，平均值相對(duì)誤差0.4%，標(biāo)樣分析的烯烴結(jié)果最大相對(duì)誤差2.0%，平均值相對(duì)誤差0.6%，說(shuō)明用優(yōu)化后條件測(cè)定的準(zhǔn)確性有保障。實(shí)際樣品分析的芳烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.49，最大極差0.9%，實(shí)際樣品分析的烯烴結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差最大0.46，最大極差0.9%，說(shuō)明使用優(yōu)化后條件測(cè)定的重復(fù)性也能符合要求。

同時(shí)實(shí)驗(yàn)中可以看出，使用全進(jìn)口硅膠填充分析標(biāo)樣，分離后各烴類區(qū)域界面在紫外燈下清晰，芳烴和烯烴分析結(jié)果的重復(fù)性都符合標(biāo)準(zhǔn)中的要求;而加料段的70 mm長(zhǎng)度選用國(guó)產(chǎn)硅膠填充，毛細(xì)管頸、分離段、分析段都選用進(jìn)口硅膠填充，并不影響各種烴類的分離效果，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性也符合要求。通過(guò)計(jì)算，加料段的70 mm長(zhǎng)度采用國(guó)產(chǎn)硅膠充填，每分析一個(gè)單樣可降低硅膠費(fèi)用48.8%。如果把成品油出廠分析和中控分析都統(tǒng)計(jì)在一起，每年可節(jié)約成本費(fèi)用約1.75萬(wàn)元。所以還是建議在條件許可時(shí)候進(jìn)行硅膠部分替換。