梁學(xué)博，李雪平，劉志輝

(河南煤化集團煤氣化公司，河南鄭州 450001)

0 引言

1 我廠硝酸采用的工藝及主要反應(yīng)

義馬氣化廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整項目委托賽鼎工程有限責任公司(原化二院)總體設(shè)計，其硝酸合成采用化二院具有自主知識產(chǎn)權(quán)的雙加壓法硝酸工藝，工藝技術(shù)水平已達國際先進水平。雙加壓法硝酸工藝氧化壓力為0.45 MPa，吸收壓力為1.1 MPa，整體反應(yīng)主要包括氨氧化和氮氧化物吸收兩個反應(yīng)體系。其主要反應(yīng)為:

氨氧化反應(yīng):

一氧化氮進一步再氧化為:

最后氧化氮氣體被水吸收而生成硝酸的總反應(yīng)為:

上述反應(yīng)中(2)、(3)都較易發(fā)生，硝酸合成的目標是最大化的生成硝酸，故在上述反應(yīng)中氨氧化反應(yīng)的完全性就顯得尤為重要。影響氨氧化率的因素較多，包括氧化溫度、氧化壓力、氨濃度、原料空氨凈化程度、催化劑活性與抗毒能力等。其在生產(chǎn)工藝條件穩(wěn)定、合適的情況下，選擇何種類型、何種結(jié)構(gòu)的催化劑就成為影響氨氧化率的關(guān)鍵。

2 硝酸合成中氨氧化催化劑

2.1 氨氧化催化劑的發(fā)展

自1902年，W O stwald發(fā)明了氨氧化法制備硝酸Pt催化劑，因純鉑機械強度較差，鉑微粒易被氣體帶走，從而機械強度高、且活性比純鉑高的鉑合金就應(yīng)運而生。自此至今，氨氧化制硝酸催化劑就經(jīng)歷了從純Pt到Pt-Rh二元合金再到Pt-Pd-Rh三元合金、Pt-Pd-Rh-Ru和Pt-Pd-Rh-Re等四元、多元合金的百年發(fā)展歷程，通過不斷改進其組成和催化活性，合理地利用鉑族金屬資源，降低鉑合金催化網(wǎng)成本和硝酸生產(chǎn)成本。因鉑與銠價高，減少鉑、銠用量則一直是鉑網(wǎng)研究者主要的改進方向，相繼研究有載鉑催化網(wǎng)材料［2］、鉑網(wǎng)催化劑與非鉑網(wǎng)催化劑組合使用［3］、以及替代性的非鉑催化網(wǎng)材料開發(fā)［4］，雖都取得了一些成績，但終因制備工藝復(fù)雜、活性易降低、技術(shù)引入成本高等原因，國內(nèi)外成功運行于工業(yè)化的實例較少?？v觀現(xiàn)今世界整個氨氧化催化劑的發(fā)展過程，始終圍繞貴金屬鉑銠鈀進行研究改造，從貴金屬合金配比、鉑填充量、絲徑大小、網(wǎng)層層數(shù)及分布等諸多方面進行優(yōu)化設(shè)計。當前我國的硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)普遍采用氨氧化催化劑為鉑二元催化網(wǎng)、三元催化網(wǎng)、以及近年太原貴金屬公司推出的DEC功能網(wǎng)。詳盡分析如下。

2.2 鉑合金催化網(wǎng)特性分析

2.2.1 鉑二元合金網(wǎng)

目前，我國IT通信公司在發(fā)展過程中，與一般的傳統(tǒng)企業(yè)發(fā)展一樣，在最初成立時，呈現(xiàn)的特點都是規(guī)模小、發(fā)展迅速。近年來，隨著IT行業(yè)的飛速發(fā)展，其在管理過程中也面臨著諸多的問題，進而導(dǎo)致發(fā)展受限。有研究學(xué)者對IT通信行業(yè)在管理過程中面臨的最大難題進行了調(diào)查，研究顯示大部分通信公司均認為對通信員工的薪酬與績效管理是最大的難題[1]。薪酬與績效管理是人力資源管理的重要部分，其對人力資源具有重要的作用。然而，在IT通信行業(yè)，薪酬與績效管理對人力資源管理究竟有什么樣的作用已經(jīng)成為各個通信公司研究的重點。因此，本研究主要從以下幾方面展開了探討。

二元合金有鉑/銠、鉑/鈀或鉑/銥的合金，其中Pt-Rh合金有較好的加工性和較高的高溫強度而被作為催化合金材料使用。近年來國內(nèi)硝酸工業(yè)中常用的二元合金網(wǎng)主要有三種:Pt 95%-Rh 5%、Pt 92%-Rh 8% 和Pt 90%-Rh 10%，其優(yōu)缺點分別為:①Pt 90%-Rh 10%。優(yōu)點:該網(wǎng)開發(fā)使用時間較長，機械強度高，抗中毒能力強，耐高溫性能好，催化作用強、鉑耗低、質(zhì)量輕，適用于高溫、高壓氧化爐。缺點:銠含量高，抗銠氧化能力差。②Pt 95%-Rh 5%。優(yōu)點:氨氧化率較Pt 90%-Rh 10%高，氧化銠生成少，壽命長。缺點:質(zhì)量大，抗中毒能力弱，鉑耗高于Pt 90%-Rh 10%，適用于氨空凈化好的中壓氧化爐。目前歐洲、美國等發(fā)達國家使用較多。③Pt 92%-Rh 8%。性能介于以上兩種之間，可以根據(jù)鉑銠市場價格來調(diào)節(jié)使用。二元合金使用壽命一般是6個月以上，據(jù)生產(chǎn)負荷與裝置能力有所變化，近年來硝酸生產(chǎn)企業(yè)采用較多。

2.2.2 鉑三元合金網(wǎng)

引入Pd可起固溶強化作用，減少鉑銠的使用量和鉑揮發(fā)損失，降低成本。20世紀50～60年代，我國硝酸工業(yè)引入了三元合金，Pt 92.5%-Pd 4%-Rh 3.5%、Pt 90%-Pd5%-Rh 5% 在中國、美國、前蘇聯(lián)得到推廣使用［3］。其三元合金網(wǎng)特性相近，其優(yōu)點:氨氧化率高，網(wǎng)的防沾污性能良好，短時間內(nèi)活性好，成本低。缺點:60 d以后活性下降明顯，抗氧化銠能力差，鉑耗高，耐高溫性能差。國內(nèi)的常壓法、綜合法硝酸生產(chǎn)企業(yè)中采用三元網(wǎng)的較多。

2.2.3 鉑四元合金、鉑五元合金網(wǎng)

為進一步節(jié)約Pt、Rh，國內(nèi)外一些研究機構(gòu)在三元合金中引入基體Au、Ru、Ce、Re等增強元素，可形成四元及五元合金。國內(nèi)有昆明貴金屬研究所研制以稀土金屬Re改性的四元催化劑，國外有美國Engelhard公司用高鈀取代大量鉑的48.5Pt-35Pd-6.5 Rh-10 Au合金［3］，前蘇聯(lián)開發(fā)的81 Pt-3.5Rh-15Pd-0.5Ru催化合金，取得了一定研究成果，并取得了專利。但國內(nèi)外硝酸生產(chǎn)企業(yè)對四元合金、五元合金的研究成果未予全面認可，認為還不夠成熟。

2.2.4 DEC 功能網(wǎng)

由中海油太原貴金屬公司研制的DEC網(wǎng)是目前先進的氨氧化催化劑，2010年在云南解化27萬t硝酸裝置上已成功投用，其由鉑、銠和鈀3種合金組成，據(jù)催化反應(yīng)特性合理配置貴金屬，其氧化率大于96%，鉑耗每噸酸小于70 mg，鉑催化網(wǎng)成本較大降低，還同時具有催化和回收的雙重功能，鉑網(wǎng)使用壽命達到200 d以上。其缺點是系統(tǒng)屬成套網(wǎng)設(shè)計，每張網(wǎng)安裝位置固定，不能與其他廠家鉑網(wǎng)配合使用，使用周期到期全部更換;而且功能套網(wǎng)對機組穩(wěn)定性要求較高，如果裝置運行不穩(wěn)定，系統(tǒng)經(jīng)常停車，反而會導(dǎo)致貴金屬消耗上升。

2.3 鉑網(wǎng)編織技術(shù)發(fā)展的影響

20世紀80年代，世界上硝酸生產(chǎn)企業(yè)所采用還大都是“井”字形平織網(wǎng)［5］，四十余年間鉑催化劑的編織方法就發(fā)生了由平織到緯向針織，再到經(jīng)向針織，與平織網(wǎng)和緯編網(wǎng)相比，經(jīng)向針織網(wǎng)在比表面積，機械穩(wěn)定性，鉑耗上都有一定程度的改善。其特性改變?nèi)缦?

圖1 平織網(wǎng)

圖2 經(jīng)織網(wǎng)

平織網(wǎng):適合于任一壓力下的氨氧化，可以多次酸洗再生使用，早期我國一大批老的常壓法、綜合法裝置采用。缺點是網(wǎng)的質(zhì)量大，易撕裂、壽命較短，抗中毒能力差，占用資金多。

針織網(wǎng):特點氨氧化率高，活性表面積大、彈性好，強度高，鉑耗低，比三元平織網(wǎng)減少鉑網(wǎng)用料30%左右、降低鉑耗5% ～10%，且Rh2O3生成量減少，氣流分布更為均勻，特別適合于中壓、高壓氧化爐使用。

可以看出，從平織網(wǎng)到經(jīng)向針織網(wǎng)發(fā)展是鉑催化劑網(wǎng)編織技術(shù)一次突破性轉(zhuǎn)變，在提供更大反應(yīng)活化面積、增加強度、抗中毒能力的同時，實現(xiàn)了降低鉑耗，降低成本的目標?，F(xiàn)已成為當前硝酸生產(chǎn)企業(yè)普遍采用和催化劑提供商主要的編織生產(chǎn)工藝。需要提到的是，太原貴金屬的DEC功能網(wǎng)還對鉑網(wǎng)的絲徑配比做了詳細研究，以增加其比表面積的同時，進一步減少貴金屬填充量，降低成本。

3 市場價格對鉑催化網(wǎng)選擇的影響

前幾年由于貴金屬Pt、Rh的價格差異較大，各硝酸生產(chǎn)企業(yè)為降低鉑網(wǎng)成本，往往根據(jù)各自的工藝技術(shù)參數(shù)不同，選擇不同組成的催化網(wǎng)，常壓法和綜合法因為氧化溫度較低，一般選擇Pt 90%-Rh 5%-Pd 5%三元網(wǎng)和Pt 95%-Rh 5%二元網(wǎng)，而氧化溫度較高的雙加壓和高壓法工藝則選擇Pt 90%-Rh 10%二元網(wǎng)。數(shù)據(jù)顯示2008年貴金屬價格達到最高Rh 2 210元/Pt 550元，當時鈀金屬價格為120元。2012年 7月，Pt、Rh、Pd價格分別約為330元、320元和150元，貴金屬價格一定回落，三者間價差縮小，則二元網(wǎng)與傳統(tǒng)三元網(wǎng)價差縮小。此時在選擇鉑網(wǎng)催化劑時，抗中毒能力強、氧化效率高、機械強度好、鉑耗低，利于長周期穩(wěn)定運行的二元針織網(wǎng)，首先考慮。

4 鉑網(wǎng)使用中應(yīng)注意的問題及措施

硝酸生產(chǎn)中鉑催化氧化的好壞，氨氧化率的高低除鉑網(wǎng)本身的組分、編織方式的影響外，其更主要的是對鉑網(wǎng)使用技術(shù)上的提高。因為現(xiàn)今大多成熟的硝酸生產(chǎn)企業(yè)其鉑網(wǎng)中毒現(xiàn)象還是時有發(fā)生。

4.1 氨空凈化程度對鉑網(wǎng)的影響及相應(yīng)措施

由于生產(chǎn)過程中氣體的污染或處理未達標，造成鉑網(wǎng)活性降低，甚至中毒，這是硝酸合成中現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)主要存在的問題。我廠硝酸設(shè)計對液氨的要求是NH3含量＞99.8%，水分含量＜0.2%，空氣中不純物的含量像氣態(tài)氯、溴、硫、磷等化合物均應(yīng)低于0.1×10-6?？諝夂蜌獍钡膬艋潭容^低或不徹底，帶有油脂，它可以使鉑網(wǎng)在高溫下發(fā)生脆化，機械強度降低;帶有鐵屑等機械雜質(zhì)，高溫狀態(tài)下會撞擊鉑網(wǎng)表面，導(dǎo)致鉑微粒脫落，鉑耗較高;氣體中的雜質(zhì)在鉑網(wǎng)表面沉積，還會占據(jù)和覆蓋鉑網(wǎng)蜂窩狀表面積，降低氨的氧化率;原料氣中夾帶的PH3、H2S、C2H2等化學(xué)成分［6］，也可以使鉑網(wǎng)有不同程度中毒而失活。

措施:我廠新建硝酸裝置設(shè)計中，根據(jù)當?shù)乜諝鈼l件，采用了三級高精度空氣過濾器，從而確保凈化效果和穩(wěn)定運行。目前，國內(nèi)許多硝酸裝置都已對空氣過濾器進行了改造，為確?？諝赓|(zhì)量更好，企業(yè)還采用了四級過濾。國內(nèi)華陽迪爾、安徽淮化日產(chǎn)400 t裝置還新增了氨空混合氣過濾器，開封晉開新上硝酸裝置也擬新增過濾器，國外新建硝酸裝置設(shè)計時就增加了混合氣過濾器，對保護鉑網(wǎng)效果顯著。

4.2 氧化爐溫度影響

氧化爐溫度直接影響鉑網(wǎng)活性，雙加壓硝酸合成工藝一般控制在820～880℃，溫度低于820℃時，鉑網(wǎng)上就會有氧化銠產(chǎn)生，影響鉑網(wǎng)絲表面上的菜花狀結(jié)構(gòu)，很快就使鉑網(wǎng)活性降低。溫度高于900℃時，鉑網(wǎng)表面菜花狀結(jié)構(gòu)熔化，鉑網(wǎng)比表面積減少，鉑網(wǎng)活性下降，同時還可造成氨的分解，使鉑耗增加，氨氧化率下降。

措施:生產(chǎn)階段強化工藝操作管理，加強氨空混合比、氧化爐溫度控制，避免工藝波動。

4.3 鉑網(wǎng)的再生與鉑回收

鉑網(wǎng)酸洗活化再生過程，要求技術(shù)人員專業(yè)水平較高，靠簡單的酸洗、水洗、加氫焰活化，未必能夠達到清洗目的。清洗再生后效果不佳，還可導(dǎo)致貴金屬損耗、大量開停車消耗?，F(xiàn)今較高的貴金屬價格下，硝酸生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)慎重選擇自行活化再生，同時對鉑催化網(wǎng)部分更新的傳統(tǒng)做法也應(yīng)算好產(chǎn)量及效益這筆經(jīng)濟賬。

此外，鉑回收是減少鉑損失的又一關(guān)鍵。研究表明，硝酸生產(chǎn)中鉑有一半損失于硝酸儲槽，有1/4被尾氣帶走，1/4在廢熱鍋爐、冷卻器及管道中呈灰塵粒狀沉積。目前鉑的回收方法主要采用有爐灰回收法和捕集網(wǎng)法兩種。捕集網(wǎng)回收鉑主要是利用鈀對氧的親和能力比鉑強的原理，PtO2在捕集網(wǎng)表面還原成Pt，沉積形成Pt-Pd固溶體，得到回收;爐灰回收法采用清洗或直接卸載收集爐灰，經(jīng)過焚燒、溶解、分離、提純、焙燒等工序，最終獲得商品。在當前激烈市場競爭體系及高鉑價情況下，硝酸企業(yè)應(yīng)對鉑回收引起足夠重視，成功分享其經(jīng)濟效益。

5 小結(jié)

我廠技術(shù)人員經(jīng)過認真分析鉑網(wǎng)特性及市場情況，并與硝酸生產(chǎn)企業(yè)進行充分溝通，在我們看來:①新建硝酸企業(yè)由于生產(chǎn)工藝掌控熟練程度低，建議首選國內(nèi)當前使用較多、機械強度高、抗中毒能力強的鉑二元經(jīng)編針織催化網(wǎng)，其催化網(wǎng)中鉑銠比據(jù)市場價格和裝置情況而定;工藝掌控后，優(yōu)選DEC功能網(wǎng)降低生產(chǎn)成本。②新建企業(yè)初設(shè)階段就要結(jié)合當?shù)丨h(huán)境質(zhì)量，充分考慮氨空凈化效果，加強過濾精度設(shè)計，慎重選擇過濾設(shè)備，避免二次改造。③裝置投產(chǎn)后，要嚴格工藝操作管理，嚴控工藝指標。④成熟的硝酸生產(chǎn)企業(yè)還應(yīng)加強對鉑回收工作的研究，增加企業(yè)經(jīng)濟效益。

［1］王文年等.270 kt/a雙加壓法硝酸裝置運行總結(jié)［J］.化肥工業(yè)，2012(4):52.

［2］賽興鵬.硝酸工業(yè)用鉑合金催化網(wǎng)材料的技術(shù)進展［J］.化工進展，2001，20(10):21-24.

［3］毛麗萍.硝酸工業(yè)用氨氧化反應(yīng)催化劑的技術(shù)進展［J］.科技信息，2009(1):432-433.

［4］趙 驤.氨氧化鉑合金網(wǎng)催化劑進展［J］.工業(yè)催化，1995，3(4):3-11.

［5］李 輝.降低硝酸生產(chǎn)中貴金屬催化劑消耗研究進展［J］.河化化工，2009，32(9):8-9.

［6］楊心鑫.綜合法硝酸生產(chǎn)中鉑耗控制［J］.瀘天化科技，2012，1:19.