李立冬，于涼云，吳玉芹，張 奇

(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城 224051)

在化學(xué)毒物學(xué)和環(huán)境科學(xué)中，汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，由于其具有易遷移性、持久性和高度的生物富集性，使汞成為目前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污染物之一［1］?；瘜W(xué)傳感器作為熒光識(shí)別試劑通常由識(shí)別基團(tuán)和熒光信號(hào)響應(yīng)基團(tuán)組成，識(shí)別基團(tuán)決定對(duì)不同客體的選擇性，而熒光響應(yīng)基團(tuán)起到對(duì)客體的識(shí)別信息轉(zhuǎn)化為熒光信號(hào)的作用。在熒光化學(xué)傳感器的研究中，傳感器體系的正確設(shè)計(jì)、合成將對(duì)其識(shí)別能力和靈敏度起到重要作用。由于熒光化學(xué)傳感器的簡單實(shí)用、高靈敏性與高選擇性，因此設(shè)計(jì)用于檢測(cè)低濃度金屬離子的熒光傳感器一直是一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域?；趯?duì)汞離子的重視，化學(xué)家們根據(jù)光學(xué)分子傳感器的設(shè)計(jì)原理著眼于不同識(shí)別驅(qū)動(dòng)力來設(shè)計(jì)、合成各種性能良好的熒光分子傳感器。迄今人們己經(jīng)通過各種能夠與Hg2+選擇性結(jié)合或發(fā)生特異性化學(xué)反應(yīng)作用的化合物，成功地設(shè)計(jì)出了一系列Hg2+的熒光傳感器［2］。本文綜述了近年來一些對(duì)Hg2+具有熒光傳感性能的熒光分子性質(zhì)。

1 冠醚類Hg2+傳感器

冠醚類化合物作為超分子化學(xué)第一代主體分子常被用來選擇性結(jié)合各種陽離子，也使得其成為設(shè)計(jì)Hg2+化學(xué)傳感器的首選。皖西學(xué)院Yan等［3］報(bào)道的二苯并18－冠－6主體分子利用冠醚的空腔匹配及氧原子的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+的識(shí)別。Hou等［4］最近報(bào)道的化合物1氮雜15－冠－5成功應(yīng)用于Hg2+的選擇性識(shí)別。在該傳感分子主體溶液中加入Hg2+以后，在537 nm處熒光淬滅，同時(shí)伴隨有22 nm的藍(lán)移。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，Na+、K+等十一種金屬離子不干擾檢測(cè)。

汞離子是一種親硫性重金屬離子，因而硫雜冠醚衍生上適當(dāng)?shù)纳珗F(tuán)成為設(shè)計(jì)Hg2+化學(xué)傳感器的首選。Serdar等［5］設(shè)計(jì)合成以氮、硫雜冠醚的Bodipy型主體分子，由于冠醚的空穴大小與Hg2+半徑相匹配，在氧、氮、硫原子的協(xié)同作用下，該主體分子對(duì)Hg2+具有優(yōu)良的選擇識(shí)別性能。在主體分子對(duì) Cd2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+等金屬離子識(shí)別測(cè)試中，在紫外吸收光譜中，加入Hg2+后產(chǎn)生顯著藍(lán)移，主體分子的吸收波長由680 nm藍(lán)移至650 nm，而加入其它金屬離子均不產(chǎn)生影響。在熒光光譜中，加入Hg2+后主體分子的發(fā)射波長亦產(chǎn)生藍(lán)移并且熒光顯著增強(qiáng)。識(shí)別結(jié)果表明，主體分子與Hg2+形成了超分子配合物，其識(shí)別機(jī)制是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。該主體分子可作為Hg2+的熒光傳感器。

Matta等［6］設(shè)計(jì)的主體分子2其識(shí)別端的冠醚同上述主體分子類似，其不同的該主體分子連接的熒光基團(tuán)為蒽環(huán)，在金屬離子識(shí)別實(shí)驗(yàn)中，也展現(xiàn)了對(duì)Hg2+的識(shí)別能力。

武漢大學(xué)Fu課題組［7］報(bào)道的氮雜冠醚新型主體分子在對(duì) Fe2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+Mg2+等金屬離子的識(shí)別實(shí)驗(yàn)中，顯示了對(duì) Hg2+、Cu2+兩種離子的選擇性識(shí)別，主體分子中加入這兩種離子引起熒光淬滅，而其它離子加入則基本無變化。在紫外吸收光譜中，能區(qū)分對(duì)Hg2+、Cu2+兩種離子識(shí)別，加入Cu2+后，主體分子原在438 nm處的吸收峰藍(lán)移至410 nm，而加入Hg2+后，吸收峰則紅移至475 nm附近。研究者還展示了肉眼檢測(cè)這兩種離子的照片，黃色主體溶液中加入其它離子顏色無變化，加入Cu2+后，顏色呈無色透明，加入Hg2+后，顏色加深呈棕色。這為快速簡易檢測(cè) Hg2+、Cu2+提供了有效手段。

2 含氮、氧、硫雜原子非環(huán)狀類Hg2+傳感器

含多氮、氧、硫雜原子的配體對(duì)過渡金屬離子有著很好的結(jié)合能力，因而在金屬離子傳感器的設(shè)計(jì)中有著重要價(jià)值。然而，正是由于其有著較強(qiáng)的結(jié)合能力，其選擇性往往較低。但是，人們?nèi)酝ㄟ^對(duì)該類配體做一定的修飾，將其成功作為Hg2+的識(shí)別位點(diǎn)設(shè)計(jì)出一系列具有良好選擇性的光學(xué)分子傳感器。

Sasanka等［8］設(shè)計(jì)的多氮配體3，在甲醇的水溶液的主體中分別加入 Hg2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等金屬離子，僅有 Hg2+的加入引起了熒光強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)，其余離子的加入變化不大，同時(shí)Hg2+的引入，使主體的最大峰值發(fā)生藍(lán)移。研究機(jī)理表明，多氮識(shí)別的螯合作用起了決定性原因，螯合導(dǎo)致熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)的CHEF機(jī)理同多氮識(shí)別Cd2+、Zn2+的CT機(jī)理導(dǎo)致熒光淬滅是該主體選擇性識(shí)別的原因。

Chuda等［9］基于賴氨酸通過固相合成化合物4，該主體化合物在100%水溶液中能夠高選擇性識(shí)別Hg2+。利用主體的氮原子絡(luò)合Hg2+形成穩(wěn)定的配合物，引起熒光的“關(guān)—開”效應(yīng)，其它離子則不構(gòu)成干擾，使化合物4成為Hg2+的熒光傳感器。該主體化合物僅微量就能引起熒光光譜的變化，因此可以用來監(jiān)測(cè)水溶液中的Hg2+。作者進(jìn)一步研究表明，該化合物還能檢測(cè)海拉細(xì)胞中的Hg2+。

Ruan等［10］設(shè)計(jì)合成的含氮、氧、硫雜原子的主體化合物5，在二氯甲烷的甲醇溶液中，加入Hg2+引起熒光的“關(guān)－開”效應(yīng)，測(cè)試中發(fā)現(xiàn)加入Hg2+后，在478～559 nm處出峰，雜質(zhì)離子不干擾測(cè)定。給主體中氮、氧、硫雜原子的協(xié)同作用于Hg2+，導(dǎo)致熒光發(fā)射，研究機(jī)制發(fā)現(xiàn)該主體分子與Hg2+形成1∶1的配合物。這種基于羅丹明熒光基團(tuán)利用氮、氧、硫雜原子絡(luò)合金屬離子作為Hg2+熒光傳感器也多次被報(bào)道［11－14］。

3 杯芳烴類Hg2+傳感器

杯芳烴作為主客體化學(xué)中第三代主體分子，利用其杯體空腔或下緣修飾的識(shí)別位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一些中性分子和離子進(jìn)行識(shí)別。因而杯芳烴在重金屬離子識(shí)別中也受到研究者的重視。Roymon等［15］合成的杯芳烴衍生物6通過熒光發(fā)射光譜驗(yàn)證了其對(duì)Pb2+、Hg2+和Cd2+的識(shí)別性能，結(jié)果表明該主體化合物能選擇性識(shí)別Hg2+，識(shí)別機(jī)制緣于杯芳烴下緣修飾的氨基及羥基對(duì)Hg2+的絡(luò)合作用，而有別于其它離子的識(shí)別是利用杯芳烴的空腔與金屬離子大小相匹配。

中國科學(xué)院李廣科等［16］設(shè)計(jì)合成的上緣修飾氨基氟杯芳烴化合物7，利用氮原子的絡(luò)合作用選擇性識(shí)別Hg2+，發(fā)生ET機(jī)制，導(dǎo)致熒光淬滅。

劉喆等［17］設(shè)計(jì)合成了上緣含雙吲哚基團(tuán)的杯芳烴衍生物，該化合物對(duì)Hg2+具有良好的選擇性，向主體的溶液中加入Hg2+，其吸收光譜在500 nm左右出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，同時(shí)溶液顏色也由無色變?yōu)槌壬?。因此，該化合物有望作為一種新型的化學(xué)傳感器用于檢測(cè)Hg2+。

4 氟硼二吡咯(BODIPY)類Hg2+傳感器

氟硼二吡咯(BODIPY)類熒光染料作為優(yōu)良的熒光基團(tuán)，也被應(yīng)用于Hg2+傳感器的設(shè)計(jì)中。南京大學(xué)沈珍課題組報(bào)道的化合物8，在對(duì)Hg2+的識(shí)別中實(shí)現(xiàn)了“關(guān)—開”效應(yīng)，這種效應(yīng)在氟硼二吡咯類Hg2+傳感器研究中極少被報(bào)道。在主體的乙腈溶液中，分別加入 Ag+、Cr3+、Fe3+、Li+、Na+等十八種金屬離子，除了引入Hg2+導(dǎo)致熒光顯著增強(qiáng)外，其余離子的引入溶液的熒光強(qiáng)度變化微弱，表明該主體化合物對(duì)Hg2+識(shí)別具有優(yōu)良的選擇性能。

徐海云等［19］最近報(bào)道了其合成的一種中位苯甲酸基取代的氟硼二吡咯類染料衍生物9，在甲醇溶液中，該化合物在識(shí)別Hg2+的熒光測(cè)試中，顯示了與上述化合物截然相反的“開—關(guān)”效應(yīng)。測(cè)試中化合物顯示出顯著的對(duì)Hg2+具有選擇性的“開—關(guān)”型親離子熒光團(tuán)響應(yīng)，而對(duì)其它一些代表性堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及重金屬離子等都無明顯的熒光響應(yīng)。同時(shí)該化合物在對(duì)所檢測(cè)的金屬離子中，通過其溶液顏色的改變對(duì)Hg2+顯示出明顯的選擇性顯色行為，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+的“裸眼檢測(cè)”。

5 其它類型Hg2+傳感器

8－氨基喹啉是一種理想的熒光試劑，廣泛應(yīng)用于熒光傳感器的設(shè)計(jì)。廈門大學(xué)江云寶課題組設(shè)計(jì)合成了8－氨基喹啉取代苯甲酰胺衍生物1，考察該化合物對(duì)金屬離子(Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Pb2+)的熒光光譜響應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)金屬離子并未引起受體分子熒光光譜變化，只有Cu2+和Hg2+誘導(dǎo)熒光光譜的顯著改變。實(shí)驗(yàn)表明，乙腈中溶液中，隨Hg2+濃度的提高，主體分子的熒光大幅增強(qiáng)并且有很寬的熒光發(fā)射峰(λmax=503 nm)，熒光增強(qiáng)倍率高達(dá)368，表明化合物10熒光光譜對(duì)Hg2+具有高靈敏度響應(yīng)。機(jī)理研究表明化合物10與Hg2+以1∶1的絡(luò)合比結(jié)合，其主要是利用苯環(huán)上取代基效應(yīng)調(diào)控受體分子與金屬離子的結(jié)合能力，達(dá)到選擇性識(shí)別Hg2+的目的。

該課題組還報(bào)道了具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征的傳感分子2－氨基－5－(對(duì)二甲氨基)苯基－1，3，4－噻二唑的熒光特性及其對(duì)Hg2+的熒光響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)傳感分子的熒光對(duì)Hg2+具有良好的響應(yīng)靈敏度和選擇性。

牛偉平等［22］報(bào)道的化合物11結(jié)構(gòu)包含有三重功能基團(tuán)。通過N、O對(duì)金屬離子鍵合的離子接受體(結(jié)合點(diǎn));萘基為信號(hào)響應(yīng)部分;二磺酸鹽基提供水溶性。這三個(gè)功能基團(tuán)被連接在同一個(gè)分子中，給出獨(dú)立而又協(xié)同的識(shí)別傳感功能。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)向該化合物的100%水溶液中逐漸加入Hg2+時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而其它離子的加入，熒光強(qiáng)度變化微弱。研究機(jī)制表明該主體分子與Hg2+形成相對(duì)穩(wěn)定的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，通過電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光“關(guān)—開”的發(fā)生。還有一些其它類型熒光傳感器俱表現(xiàn)了Hg2+優(yōu)良的識(shí)別能力，如含芘環(huán)的縮氨基硫脲類化合物［23］、手性聯(lián)萘酚型［24］、聚合物高分子型［25］等。

6 展望

近年來，利用分子識(shí)別原理對(duì)金屬離子進(jìn)行熒光傳感識(shí)別越來越受到化學(xué)家的青睞，成為研究熱點(diǎn)。對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的有毒離子汞離子的識(shí)別研究又顯得更為突出，也極具挑戰(zhàn)性。熒光化學(xué)傳感器由于具有實(shí)時(shí)響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，能夠方便、快捷、靈敏地檢測(cè)出環(huán)境中的汞離子，使得該領(lǐng)域的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，化學(xué)家們正致力于結(jié)構(gòu)簡單、合成路線合理的Hg2+熒光傳感器的研究。通過努力，相信最終可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+等有毒重金屬離子快速簡易檢測(cè)。

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