巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究

巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁
(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鋰電池聚烯烴隔膜的改性及功能化研究進(jìn)展，分類(lèi)介紹了鋰電池聚烯烴隔膜的制造方法和性能的表征指標(biāo)，及孔徑分布、孔隙率、潤(rùn)濕性、耐熱性、安全性、機(jī)械強(qiáng)度等方面的改性狀況。

鋰電池隔膜，聚烯烴，改性，功能化研究

鋰離子電池具備工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、體積小等優(yōu)點(diǎn)，正逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)電池，被廣泛應(yīng)用于便攜設(shè)備(手機(jī)、筆記本)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)及航天航空等領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電池隔膜、電解液四部分構(gòu)成。隔膜是鋰電池的重要組成部分，主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。因此隔膜的性能很大程度上決定了電池的容量、內(nèi)阻及循環(huán)性能，對(duì)提高電池的綜合性能具有重要意義。

聚烯烴材料具備高強(qiáng)度、耐水及耐溶劑腐蝕等優(yōu)異的性能［1，2］。目前商業(yè)化的鋰離子電池隔膜主要還是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料，這是因?yàn)榫巯N化合物能在較合理的成本范圍內(nèi)提供良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，并且在高溫下還具備熱關(guān)閉性能，從而提高了鋰電池隔膜的安全性能。

1 鋰電池聚烯烴隔膜制造方法

1.1 干法(熔融擠出法)

干法制備的原理是采用熔融擠出制備出低結(jié)晶度高取向的聚烯烴隔膜，經(jīng)過(guò)高溫退火處理提高結(jié)晶度、低溫拉伸形成缺陷、高溫拉伸將缺陷放大，最終形成具有多孔性的隔膜［3］。目前國(guó)外有美國(guó)Celgard公司［4］、日本UBE公司［5］等研制了單層PE、PP和多層PP/PE/PP復(fù)合隔膜。而國(guó)內(nèi)中科院化學(xué)研究所則開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝，通過(guò)在聚丙烯中添加β成核劑，利用在雙向拉伸過(guò)程發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的密度差異，從而形成微孔。干法生產(chǎn)的隔膜成本低、污染小、熱收縮性小，但孔徑分布和孔隙率較難精確控制，適用于大功率電池。

1.2 濕法(熱致相分離法)

將液態(tài)烴或小分子物質(zhì)與聚烯烴樹(shù)脂的共混物，經(jīng)過(guò)加熱熔融共混、降溫發(fā)生相分離、雙向拉伸制成薄膜、用易揮發(fā)物質(zhì)萃取溶劑，從而制備出具備相互貫通的微孔膜［6］。目前日本的東然［7］、旭化成和美國(guó)的Entek等公司均采用了濕法工藝來(lái)制備微孔膜。采用濕法工藝制得的隔膜可調(diào)節(jié)孔徑和孔隙率，孔隙率和透氣性也相對(duì)干法較高，比較適合做高容量電池。

2 鋰電池聚烯烴隔膜改性研究

鋰電池隔膜改性方法:主要分為物理改性和化學(xué)改性，其中化學(xué)改性主要是對(duì)薄膜表面性能進(jìn)行優(yōu)化，物理改性則主要是通過(guò)控制薄膜成型的條件與工藝來(lái)改善薄膜。

薄膜表面改性通常是在薄膜的表面接枝一些基團(tuán)或覆蓋另外一層涂層，采用化學(xué)接枝、離子輻照、表面等離子體處理、紫外光照射接枝等方法已經(jīng)是非常成熟的表面處理方法。表面改性主要是薄膜表面潤(rùn)濕性、透氣性、耐熱性等方面的改性。

薄膜的工藝控制則主要是在薄膜的成型過(guò)程，通過(guò)改變?cè)系姆肿恿考胺植肌⑤腿╊?lèi)型及含量、薄膜拉伸條件、熱處理過(guò)程等工藝條件來(lái)改善薄膜的綜合性能。

表征隔膜性能的基本參數(shù)有很多，如厚度、孔徑及孔徑分布、孔隙率、透氣率、浸潤(rùn)度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、穿刺強(qiáng)度、閉孔和破膜溫度等，而從改性角度入手，薄膜的改性目標(biāo)則主要分為以下幾個(gè)部分。

2.1 孔徑與孔徑分布改性

隔膜主要是為了防止電極顆粒的直接接觸，一般而言電極顆粒在10μm左右，而導(dǎo)電添加劑則在10納米左右，但是一般的炭黑顆粒傾向于團(tuán)聚，所以薄膜的粒徑只要在亞微米就足以滿(mǎn)足要求。同時(shí)為了保證鋰電池具有均一的電流密度，隔膜孔洞在隔膜材料的分布應(yīng)當(dāng)均勻;同時(shí)孔徑也要控制得當(dāng)，微孔過(guò)大會(huì)導(dǎo)致電流過(guò)大，過(guò)小則會(huì)增大內(nèi)阻，孔徑與分布對(duì)電池性能具有最直接的影響［8］。

孔徑與分布與微孔膜的制備方法有關(guān)，若采用熔融擠出法，則成型過(guò)程中的熔融溫度、壓力、拉伸條件、熱定型處理都會(huì)對(duì)隔膜微孔產(chǎn)生較大影響;若通過(guò)熱致相分離法，則相分離過(guò)程的熔融溫度、拉伸條件、萃取劑的種類(lèi)和含量、退火處理等都是關(guān)鍵因素。

Liu［9］等人采用相分離技術(shù)共混聚烯烴、超高分子量聚乙烯和液體石蠟油制備鋰電池微孔膜，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制液液相分離過(guò)程和結(jié)晶，能夠制備出不同的多孔結(jié)構(gòu)的隔膜。而且采用較高的猝火溫度，能得到較大的孔徑和孔隙率，但是會(huì)導(dǎo)致較低的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

耿忠民［10］等通過(guò)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為隔膜的稀釋劑，采用熱致相分離法制備了HDPE鋰電池隔膜材料，通過(guò)研究二元體系的相分離過(guò)程和利用掃描電鏡觀察隔膜微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)聚合物濃度控制在一定范圍內(nèi)可以使微孔膜的孔徑和分布達(dá)到較佳的數(shù)值，同時(shí)降低冷卻速率能使體系相分離更明顯，結(jié)晶更充分。添加少量成核劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可使孔徑進(jìn)一步縮小，同時(shí)分布更均勻。

2.2 孔隙率和透氣率改性

孔隙率是孔的體積和隔膜體積的比值?？紫堵识嗌倥c原料樹(shù)脂的性質(zhì)與最終制品的密度有關(guān)，同時(shí)也與加工成型的工藝條件密切相關(guān)?？紫堵嗜绻^低，則隔膜在電解質(zhì)中的傳導(dǎo)率下降，內(nèi)阻相應(yīng)地增加;孔隙率若太高則會(huì)影響隔膜的機(jī)械性能。大多數(shù)聚烯烴類(lèi)鋰電池隔膜的孔隙率在30%－50%之間，與其他非織造隔膜相比，聚烯烴類(lèi)隔膜的孔隙率相對(duì)較小。故提高聚烯烴隔膜的孔隙率的研究有著重要意義。

鋰電池隔膜的透氣率是指一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過(guò)一定面積的隔膜所需要的時(shí)間，這個(gè)表征透氣率的數(shù)值叫Gurley數(shù)。因?yàn)殇囯姵馗裟さ膬?nèi)阻與離子傳導(dǎo)率有關(guān)，而透氣率與氣體傳導(dǎo)有關(guān)，所以透氣率在一定程度上可以衡量?jī)?nèi)阻的大小，通常對(duì)于同一種隔膜材料而言，若孔隙率提高，則其透氣效果也會(huì)相對(duì)應(yīng)地提升。影響孔隙率與透氣率的因素主要有:原材料的分子量及分布、成型加工的方法及接枝物、涂覆層的改性效果等。

DSM Solutech［11］公司以UHMWPE為原料生產(chǎn)的SoluporTM，由于UHMWPE具備開(kāi)放式三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，平均孔隙率達(dá)到70%以上，平均孔徑為0.1－2μm，達(dá)到了較好的電解液傳導(dǎo)率和透氣性能。Matsuyama［12］等也采用UHMWPE與HDPE以1:9比例共混，發(fā)現(xiàn)UHMWPE在共混物中的比例影響著隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和牽引性能。發(fā)現(xiàn)牽引完后萃取能得到尺寸范圍在0.1到0.13μm尺寸較均勻的隔膜，并且制得的隔膜的熱關(guān)閉溫度在130℃，熔融溫度在160℃，提升了安全性能。

PP的分子量和支鏈結(jié)構(gòu)也是影響PP微孔膜結(jié)構(gòu)的主要因素，Tabatabaei［13］等研究發(fā)現(xiàn)，高分子量PP的加入使膜的孔隙率增大，孔徑分布更均勻，透氣率也相應(yīng)增大。Sadeghi［14］等在線(xiàn)性PP中加入少量長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)PP，制得的微孔膜孔隙率增加到53%，透氣率增大了兩倍。

Park［15］等人將氧化鋁與高密度聚乙烯HDPE共混制成微孔膜，探討了拉伸溫度對(duì)微孔膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)微孔膜的孔隙率和結(jié)晶度都隨著拉伸溫度的上升而分別提高，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，孔隙率達(dá)到68.6%，離子的導(dǎo)電性能增加，但拉伸性能會(huì)有輕微的下降和孔隙率有輕微的增加。

2.3 潤(rùn)濕性、親水性改性

由于聚烯烴大分子鏈的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此對(duì)電解質(zhì)親和性較差。提高鋰電池隔膜的潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度，有利于隔膜與電解液之間的親和，能增加隔膜與電解液的接觸面，保證鋰電池的內(nèi)阻不致過(guò)大，從而提高隔膜的離子導(dǎo)電性，進(jìn)一步增強(qiáng)了隔膜的充放電循環(huán)性能［8］。隔膜材料的潤(rùn)濕性一方面與隔膜材料本身的特性有關(guān)，另一方面隔膜材料的表面性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生較大影響。目前針對(duì)潤(rùn)濕性、親水性改善的研究主要是采用等離子處理、紫外光照射、化學(xué)接枝等手段在隔膜表面接枝親水性基團(tuán)。

Bae［16］等人通過(guò)使用不同試劑的等離子處理聚丙烯微孔膜，用掃描電鏡SEM表面觀察形貌，發(fā)現(xiàn)隔膜的表面變得粗糙，而且X射線(xiàn)光電子能譜發(fā)現(xiàn)聚丙烯微孔膜表面含有大量的氟離子，形成這樣的結(jié)構(gòu)有助于改善聚丙烯微孔膜的潤(rùn)濕性能。

Jean［17］等人在Celgard 2505單層PP膜的表面通過(guò)射線(xiàn)照射接枝了丙烯酸單體，并采用二甲基丙烯酸二乙二醇酯作為交聯(lián)劑，并研究了不同的接枝條件、接枝溶液組分對(duì)電池性能的影響。最終采用接枝法制備的隔膜材料具備良好的潤(rùn)濕性，也就避免了采用添加其他親水性小分子物質(zhì)的方法對(duì)電解液造成的不利影響。

KO［18］等人也研究了利用電子射線(xiàn)技術(shù)，在PE隔膜表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。發(fā)現(xiàn)接枝形成的PE－g－GMA隔膜與未接枝的隔膜相比，展現(xiàn)出更好地電池循環(huán)性能和對(duì)電解液的保液能力，從而證明接枝GMA起到改善PE隔膜潤(rùn)濕性的效果。

2.4 熱收縮性、熱穩(wěn)定性改性

聚烯烴的熔點(diǎn)相對(duì)較低，其中聚乙烯熔點(diǎn)為120℃－130℃，聚丙烯熔點(diǎn)在150℃－160℃之間，大部分聚烯烴薄膜采用拉伸方法成型，所以當(dāng)溫度上升到它們的軟化溫度時(shí)，由于聚烯烴材料結(jié)晶相和非晶相之間密度的差異，導(dǎo)致聚烯烴薄膜材料會(huì)發(fā)生熱收縮。對(duì)于鋰電池而言，薄膜的熱收縮率應(yīng)限制在5%以下［19］(90℃下加熱1小時(shí))。為改善隔膜熱收縮性，目前采用較多的方法主要有:薄膜表面接枝耐熱基團(tuán)、添加耐熱涂層、薄膜材料交聯(lián)。

Gwon［20］等人通過(guò)預(yù)輻射接枝技術(shù)，在聚乙烯微孔膜上接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)，從而形成PE－g－PMMA隔膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MMA的接枝率從0%上升到70%時(shí)，隔膜在150℃下10 min的熱收縮率從75%下降到15%，顯示出較好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)采用接枝后的隔膜也提升了電池的循環(huán)性能和潤(rùn)濕性，這些特性為研制高電壓高容量鋰電池隔膜提供了保障。

Jeong［21］等人采用聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)作為黏結(jié)劑，在PE微孔膜的兩面均涂上納米SiO2陶瓷涂層，與傳統(tǒng)的致密涂層相比，納米SiO2形成的孔洞分布更均勻。由于納米SiO2具備良好的耐熱性能，制得的隔膜的熱收縮率明顯下降，同時(shí)采用較小尺寸的納米SiO2(40 nm)能夠形成更高孔隙率的隔膜，不僅降低了熱收縮性，也使電池的離子導(dǎo)電性和循環(huán)性能得到提升。

2.5 熱關(guān)閉溫度和安全性改性

鋰電池在使用過(guò)程中由于過(guò)度充電或者電池外部短路時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。當(dāng)溫度上升到接近聚烯烴類(lèi)材料熔點(diǎn)時(shí)，多孔隔膜就會(huì)將孔洞關(guān)閉，從而阻斷離子傳輸形成斷路，起到熱關(guān)閉作用［8］。目前經(jīng)常采用復(fù)合或多層隔膜的方式來(lái)提升隔膜的安全性能，如PP/PE/PP三層隔膜，當(dāng)溫度達(dá)到PE熔點(diǎn)135℃時(shí)，隔膜發(fā)生熱關(guān)閉;而繼續(xù)升溫得達(dá)到150℃時(shí)，隔膜才發(fā)生熔融。所以提高隔膜的關(guān)鍵技術(shù)在于增大熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的差值，使隔膜在較高溫度才發(fā)生熔融。

Chung［22］等人通過(guò)自由基聚合，在PE微孔膜表面接枝了不同含量的二乙二醇甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，發(fā)現(xiàn)接枝后隔膜的熱關(guān)閉溫度和熔融溫度分別提高到142℃和155℃，并且滲透率還有稍微地提升，同時(shí)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度在熱關(guān)閉溫度下還能保持著良好的性能。

Song［23］通過(guò)非溶劑引發(fā)相分離方法在聚乙烯隔膜上涂覆一層多孔性的聚芳酯，從而形成多孔層、致密層、聚合物沉淀物的復(fù)合隔膜。通過(guò)電子顯微鏡觀察形貌，發(fā)現(xiàn)涂覆溶液的組成對(duì)PE多孔隔膜形貌有著較大影響。結(jié)果表明，在PE多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后，由于聚芳酯良好的耐熱性，使隔膜的熔融溫度提高到188℃，而且熱關(guān)閉溫度還是維持在135℃，從而提升了隔膜的安全性能。

Kim［24］等人通過(guò)伽馬射線(xiàn)引發(fā)聚乙烯微孔隔膜發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了隔膜的耐熱性能。研究發(fā)現(xiàn)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，提高了隔膜熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的差距，從而提高了隔膜的高溫安全性能，這將為制備高能量的鋰電池提供了保障。

2.6 厚度與機(jī)械強(qiáng)度改性

目前鋰電池隔膜厚度的普遍標(biāo)準(zhǔn)為25μm，由于便攜式產(chǎn)品(如筆記本、手機(jī)等)的日益增長(zhǎng)，更薄的薄膜產(chǎn)品如18μm、16μm甚至更薄的隔膜產(chǎn)品的也逐漸占據(jù)了市場(chǎng);但對(duì)于新型的電動(dòng)汽車(chē)和混合電動(dòng)汽車(chē)所用的隔膜則需要在40μm，隔膜越厚，機(jī)械強(qiáng)度越好，才能適應(yīng)電動(dòng)汽車(chē)電池高容量和大電流放電的需要，在組裝過(guò)程中不易發(fā)生短路。

隔膜的力學(xué)性能主要是指拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度又分為縱向和橫向拉伸強(qiáng)度［25］。由于電極表面不夠平整和裝配過(guò)程水平的差異，隔膜的各項(xiàng)機(jī)械性能中穿刺強(qiáng)度顯得尤為重要。隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度，才能防止隔膜被正負(fù)極片表面及形成的枝晶刺穿，防止電池發(fā)生短路［26］。有研究［27］通過(guò)隔膜熱處理來(lái)探討對(duì)鋰離子電池電性能和安全性能的影響。隨著熱處理溫度的提高，在90℃熱處理30 min時(shí)，使隔膜的結(jié)構(gòu)變得均勻，提高了穿刺強(qiáng)度，隔膜安全性能得到保障。Ihm［28］等人研究了將UHMWPE與HDPE共混制備隔膜，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著UHMWPE含量的增加而強(qiáng)，含6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))UHMWPE的隔膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)1000 kg/cm2，孔徑分布集中在0.1～0.12μm，達(dá)到了較好的效果。

除了提升薄膜穿刺強(qiáng)度外，還有研究［29］通過(guò)改善結(jié)晶來(lái)提升薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，采用射線(xiàn)交聯(lián)HDPE微孔膜，并添加成核劑Millad3988來(lái)改善隔膜的結(jié)晶率及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度在125℃并持續(xù)40分鐘時(shí)，能得到最高的結(jié)晶度。總之，控制好成核劑數(shù)量和退火溫度能達(dá)到較高的結(jié)晶度，進(jìn)而提高了隔膜機(jī)械性能。

為了保證隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，隔膜必須是稠密的結(jié)構(gòu)，但為了保證隔膜對(duì)電解液的吸收能力和良好的離子導(dǎo)電性，隔膜應(yīng)該具備大孔徑的結(jié)構(gòu)，所以為了兼顧兩方面的性能，相關(guān)研究［30，31］將隔膜設(shè)計(jì)成至少一個(gè)表面具備大孔徑的粗糙層，和另外稠密的一層疊加在一起。在保證了隔膜機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，也保證了鋰電池隔膜的孔隙率和安全性能。

3 結(jié)語(yǔ)

高性能和功能化已經(jīng)成為近年來(lái)鋰電池隔膜改性的主要方向，隨著電動(dòng)汽車(chē)及其他便攜設(shè)備的發(fā)展，鋰電池隔膜在電池市場(chǎng)上的應(yīng)用也必將進(jìn)一步拓展。因此，對(duì)于鋰電池隔膜的孔徑分布、孔隙率、耐熱性、安全性及機(jī)械強(qiáng)度的改性及功能化研究具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

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Study on M odification and Functionalization for Lithium-ion Battery Polyolefin Separator

WU Xiao-xin1，WU Shui-zhu1，ZHAO Jian-qing1，ZENG Fang1
(College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdog，China)

The advances concerning themodification and functionalization for lithium－ion battery polyolefin separator from both domestic and abroad researcheswere reviewed.The preparation methods of lithium-ion batteries’separator，themodification for the separators including pore－size distribution，porosity，wettability，thermostability，safety，mechanical properties were discussed.

lithium-ion battery separator，polyolefin，modification，functionalization

TM 911

2012－03－05