張明星

中國(guó)石化集團(tuán)寧波工程有限公司，浙江寧波 315103

氣相法聚乙烯以其工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件溫和、操作彈性大、物耗能耗低、產(chǎn)品范圍廣、建設(shè)投資少等優(yōu)點(diǎn)成為聚乙烯生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)。Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝占據(jù)我國(guó)氣相法聚乙烯市場(chǎng)的絕大部分份額。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展聚乙烯市場(chǎng)需求日益擴(kuò)大，加之世界聚乙烯工業(yè)技術(shù)持續(xù)創(chuàng)新，聚乙烯裝置的擴(kuò)能改造已成為必然趨勢(shì)。本文根據(jù)部分裝置的改造情況，嘗試從多角度對(duì)擴(kuò)能改造的技術(shù)方案進(jìn)行分析討論，期望能對(duì)以后的擴(kuò)能改造有所參考。

1 工藝流程

為了能盡快找到擴(kuò)能改造技術(shù)的切入點(diǎn)，首先有必要了解一下氣相法聚乙烯工藝的基本流程。兩種氣相法工藝基本相似，這里以Univation公司的Unipol工藝為例做一簡(jiǎn)要介紹。該工藝以乙烯為主要原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，在催化劑的作用下，在流化床反應(yīng)器中通過(guò)低壓氣相聚合反應(yīng)生成樹脂，反應(yīng)氣體通過(guò)外部冷卻循環(huán)，移走反應(yīng)熱。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，聚合反應(yīng)是工藝的核心。

根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)可以看出，在原裝置工藝技術(shù)基礎(chǔ)上的簡(jiǎn)單擴(kuò)能改造主要依靠改進(jìn)工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)改造，可以取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。但最經(jīng)濟(jì)有效的措施是采用新的工藝技術(shù)，對(duì)裝置進(jìn)行部分改造。本文分別從這幾個(gè)層面進(jìn)行分析擴(kuò)能改造的技術(shù)方案。

2 工藝參數(shù)的改進(jìn)

乙烯聚合是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，如果能有效地提高熱移出能力，將能提高反應(yīng)器的產(chǎn)量。工藝參數(shù)的改進(jìn)正是為了能有效地提高反應(yīng)熱的移出能力。實(shí)際生產(chǎn)中常采用提高循環(huán)氣流量和提高反應(yīng)器壓力的方法來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)單擴(kuò)能改造。由于流化床反應(yīng)系統(tǒng)已定型，工藝參數(shù)的改進(jìn)受反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)的限制，所以在實(shí)際擴(kuò)能改造中采用這兩種方法可以有限地提高反應(yīng)器的產(chǎn)率。

3 采用新的工藝技術(shù)

對(duì)于工業(yè)化技術(shù)比較成熟的聚乙烯裝置來(lái)說(shuō)，最有效的擴(kuò)能改造方法是采用新的工藝。根據(jù)聚合反應(yīng)是放熱的反應(yīng)特點(diǎn)可知，所有的新工藝都是通過(guò)提高反應(yīng)撤熱能力來(lái)實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)能力的。其中最重要的新技術(shù)就是冷凝態(tài)操作技術(shù)。

眾所周知，要想提高聚合反應(yīng)的能力，必須考慮增加反應(yīng)撤熱能力。由反應(yīng)放熱和撤熱的平衡式：反應(yīng)放熱量=外循環(huán)撤熱量=循環(huán)氣量x循環(huán)氣進(jìn)出反應(yīng)器的焓差可知，可以通過(guò)提高循環(huán)氣量和循環(huán)氣進(jìn)出反應(yīng)器的焓差來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)撤熱能力的提高。實(shí)際上，對(duì)一定的反應(yīng)器而言，循環(huán)氣量受到反應(yīng)器表觀氣速的限制，表觀氣速必須保持在一定的范圍內(nèi)，過(guò)低床層流化狀態(tài)不好，過(guò)高粉末夾帶增加堵塞循環(huán)系統(tǒng)，所以通過(guò)提高循環(huán)氣量的方法來(lái)擴(kuò)能改造是極其有限的。增加循環(huán)氣進(jìn)出反應(yīng)器的焓差最直接的方法是加大循環(huán)氣進(jìn)出反應(yīng)器的溫度差，但循環(huán)氣進(jìn)反應(yīng)器的溫度下限受冷卻水溫度的限制，循環(huán)氣出反應(yīng)器的溫度上限受樹脂粉末粘結(jié)溫度的限制。另一種增加焓差的方法是通過(guò)調(diào)整循環(huán)氣組成，提高其露點(diǎn)溫度，使部分重組分在反應(yīng)器入口溫度下冷凝后進(jìn)入反應(yīng)器，聚合熱由循環(huán)氣的溫升(顯熱)和冷凝液體的蒸發(fā)(潛熱)共同帶出反應(yīng)器。這是提高氣相法聚乙烯反應(yīng)器撤熱能力、提高反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)能力最有效的方法。這就是冷凝態(tài)操作技術(shù)的實(shí)質(zhì)。實(shí)踐證明：只要循環(huán)氣中氣液比足夠高，使液體在被蒸發(fā)之前保持被夾帶狀態(tài)，反應(yīng)器完全可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

冷凝態(tài)技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：一是無(wú)需增加新的反應(yīng)器即可提高生產(chǎn)能力，這比新建一條生產(chǎn)線取得的成效要快得多；二是投資與操作費(fèi)用顯著降低，改造資金投入只有新建同能力裝置的三分之一；三是固定費(fèi)用降低，無(wú)需增加額外的設(shè)備維修費(fèi)用或備件儲(chǔ)備，生產(chǎn)能力的擴(kuò)充使折舊費(fèi)用降低。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，調(diào)整循環(huán)氣組成常用的一種方法是在循環(huán)氣中加入用于共聚的高級(jí)α-烯烴和/或惰性飽和烴類物質(zhì)。當(dāng)采用惰性飽和烴類物質(zhì)為冷凝劑時(shí)，可稱為誘導(dǎo)冷凝態(tài)工藝。誘導(dǎo)冷凝劑可以是異戊烷或己烷，選擇的依據(jù)主要取決于原料的來(lái)源和價(jià)格。

世界主要專利商冷凝態(tài)工藝各有特點(diǎn)。

3.1 UCC公司的冷凝態(tài)技術(shù)

UCC公司開發(fā)的冷凝態(tài)技術(shù)，在反應(yīng)氣中加入惰性誘導(dǎo)冷凝劑，使其夾帶2%-20%的凝液進(jìn)入反應(yīng)器中，吸收熱量后帶出反應(yīng)器。這種方法可提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力60%左右。由于該工藝所允許的冷凝液含量較低，使得提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力的程度也相對(duì)較低。但其除采用新型的預(yù)分布器外，幾乎不需要對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行任何改造，所以在Unipol生產(chǎn)裝置上被廣泛采用。

3.2 BP公司的冷凝態(tài)技術(shù)

BP公司的冷凝態(tài)技術(shù)特征是直接向流化床噴射霧化了的冷凝液。這種冷凝態(tài)工藝需要增加一些輔助設(shè)備和操作步驟，但可獲得較好的霧化和換熱效果，并且工藝操作調(diào)節(jié)的靈活性大，能使生產(chǎn)能力提高100%左右。

3.3 Exxon公司的超冷凝態(tài)技術(shù)

Exxon公司在UCC公司冷凝態(tài)技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)了超冷凝態(tài)技術(shù)。該公司認(rèn)為流化床密度與樹脂表觀密度之比大于0.59這一界限是超冷凝態(tài)技術(shù)在理論上所能達(dá)到的最大能力限度，進(jìn)一步將凝液量提高到35%，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)大生產(chǎn)能力1.5倍的目標(biāo)(尚未達(dá)到極限)。

國(guó)內(nèi)部分裝置采用冷凝態(tài)技術(shù)擴(kuò)能改造后效果甚佳（當(dāng)采用誘導(dǎo)冷凝態(tài)技術(shù)或超冷凝態(tài)技術(shù)擴(kuò)能改造時(shí)，由于循環(huán)氣中增加了重組分烴，則會(huì)導(dǎo)致電機(jī)負(fù)荷增加），主要設(shè)備均保持不變，產(chǎn)量提高顯著，因此可以作為以后擴(kuò)能改造的首選技術(shù)。由于超冷凝態(tài)技術(shù)生產(chǎn)操作的穩(wěn)定性有待繼續(xù)研究和考驗(yàn)，國(guó)內(nèi)采用此方法來(lái)擴(kuò)能改造的裝置不多，所以在目前國(guó)內(nèi)氣相法聚乙烯裝置擴(kuò)能改造中不建議采用該技術(shù)。

4 應(yīng)用高效催化劑

催化劑是整個(gè)聚合技術(shù)的核心。聚合反應(yīng)進(jìn)行的速率取決于催化劑的活性。催化劑的活性是指催化劑中的每克金屬組分能夠生成多少克聚合物。這表明催化劑活性越高，每克金屬組分生成的聚合物越多，因此在同樣條件下采用高效催化劑可使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力大幅度提高。所以采用新型高效催化劑也是氣相法聚乙烯裝置擴(kuò)能改造的主要途徑。

氣相法聚乙烯傳統(tǒng)的催化劑主要是齊格勒-納塔催化劑、鈦系催化劑和鉻系催化劑，它們?cè)谏a(chǎn)領(lǐng)域保持著旺盛的生命力。隨著技術(shù)的發(fā)展，如今聚乙烯催化劑的發(fā)展已不僅著眼于高催化活性，而更側(cè)重于開發(fā)制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑。如茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑、復(fù)合催化劑等。其中茂金屬催化劑的研究開發(fā)與應(yīng)用是聚烯烴領(lǐng)域最活躍、競(jìng)爭(zhēng)最激烈的科技創(chuàng)新活動(dòng)。

4.1 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑最根本的區(qū)別在于活性中心的分布。齊格勒-納塔催化劑有許多活性中心，其中只有一部分活性中心是立體有選擇性的，因此合成得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。茂金屬催化劑有理想的單活性中心，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，催化合成的聚合物是高立構(gòu)規(guī)整性聚合物，分子量分布窄，所以可以準(zhǔn)確地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能滿足最終用途要求。由于茂金屬催化劑有傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，所以其和氣相工藝的結(jié)合成為世界主要樹脂生產(chǎn)商的研究和工業(yè)化開發(fā)的重點(diǎn)，將主導(dǎo)聚乙烯今后的發(fā)展。國(guó)內(nèi)裝置采用茂金屬催化劑也取得明顯成效，所以在裝置擴(kuò)能改造過(guò)程中如有條件則可考慮一步到位使用茂金屬催化劑，縮短與世界先進(jìn)水平的差距。

4.2 國(guó)產(chǎn)催化劑

近年來(lái)國(guó)內(nèi)開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑成果已經(jīng)迅速轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。國(guó)內(nèi)已經(jīng)能夠生產(chǎn)固體鉻系催化劑、固體鈦系催化劑、淤漿鈦系催化劑。所謂淤漿催化劑就是把高活性催化劑與礦物油混合配置成30%左右的溶液，再按一定的還原比例進(jìn)行在線還原，通過(guò)淤漿進(jìn)料的一種催化劑。國(guó)產(chǎn)催化劑的活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能、聚乙烯質(zhì)量和顆粒粒徑分布等均達(dá)到或超過(guò)了進(jìn)口催化劑水平。為節(jié)省投資，在擴(kuò)能改造中推薦使用國(guó)產(chǎn)催化劑技術(shù)。

5 擴(kuò)能改造時(shí)相關(guān)單元應(yīng)該同步注意的問(wèn)題

對(duì)一個(gè)裝置而言，擴(kuò)能改造雖然每次只是對(duì)某一個(gè)點(diǎn)或面進(jìn)行改造，但是牽一發(fā)而動(dòng)全身，由此改造也會(huì)引起或必須引起裝置其他單元相關(guān)內(nèi)容的同步改造，所以每次改造應(yīng)全盤統(tǒng)籌考慮改造方案。

5.1 原料精制能力

由于氣相法聚乙烯所采用的催化劑體系對(duì)氧氣、水等雜質(zhì)十分敏感，對(duì)原料的純度要求苛刻，所以原料都需要精制。當(dāng)擴(kuò)能改造后反應(yīng)器的能力有很大提高，這就需要同步考慮現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的原料精制能力是否與反應(yīng)器的需求相匹配。如果超過(guò)裝置的精制能力，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)雜質(zhì)含量升高，嚴(yán)重威脅聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。所以改造前應(yīng)對(duì)乙烯精制系統(tǒng)、共聚單體精制系統(tǒng)、氮?dú)饩葡到y(tǒng)、氫氣精制系統(tǒng)、冷凝劑精制系統(tǒng)、再生氮?dú)饩葡到y(tǒng)等精制能力分別單獨(dú)核算，同步做好改造的準(zhǔn)備工作。

5.2 聚合反應(yīng)單元

擴(kuò)能改造是以提高反應(yīng)器的產(chǎn)量為目的進(jìn)行的，所以聚合反應(yīng)單元同步應(yīng)考慮更多的問(wèn)題。反應(yīng)器的局部改造、循環(huán)氣壓縮機(jī)的流量、循環(huán)氣冷卻器的能力、產(chǎn)品出料系統(tǒng)、催化劑加料系統(tǒng)、調(diào)溫水系統(tǒng)等都是應(yīng)該重點(diǎn)考慮的內(nèi)容。另外終止系統(tǒng)是保護(hù)流化床反應(yīng)器安全生產(chǎn)的一種安全裝置，雖然是間歇操作，但是也是擴(kuò)能改造需要考慮的內(nèi)容。

5.3 樹脂脫氣系統(tǒng)

應(yīng)著重考慮脫氣倉(cāng)的能力。

5.4 排放氣回收單元

脫氣倉(cāng)頂部的排放氣中含有乙烯、共聚單體、冷凝劑等烴類物質(zhì)和氮?dú)?，如果不加以回收?shì)必造成很大的浪費(fèi)。擴(kuò)能改造后產(chǎn)能的提高意味著排放氣流量的增加，所以更應(yīng)重視排放氣回收技術(shù)的更新改造。傳統(tǒng)的排放氣回收方法包括吸附法、冷凝法。Unipol工藝采用低壓和高壓兩步冷凝法來(lái)對(duì)排放氣進(jìn)行回收，但是輕組分乙烯、乙烷及甲烷回收率較低。近年來(lái)膜分離組合技術(shù)在排放氣回收領(lǐng)域得到了很廣泛的應(yīng)用。其原理就是在傳統(tǒng)壓縮冷凝的基礎(chǔ)上，采用過(guò)濾膜分離出氫氣、選擇性膜分離出氮?dú)猓捎镁s塔分離出乙烯、乙烷等輕烴。這一技術(shù)進(jìn)一步提高了乙烯、共聚單體、冷凝劑等的回收率，還可將大部分氮?dú)庋h(huán)利用，展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用效果。而且膜分離組合技術(shù)一次投資，每年受益，有很好的經(jīng)濟(jì)性。所以在擴(kuò)能改造中配套推薦使用這一技術(shù)。

5.5 后處理能力

風(fēng)送、造粒、摻混等系統(tǒng)與裝置生產(chǎn)能力密切相關(guān)，擴(kuò)能改造勢(shì)必引起同步改造。

5.6 其它

擴(kuò)能改造涉及到的控制、公用工程、庫(kù)房等也應(yīng)考慮進(jìn)行改造。

6 結(jié)論

經(jīng)以上分析，可以從以下幾個(gè)方面考慮擴(kuò)能改造技術(shù)：

1）通過(guò)提高循環(huán)氣流量、提高反應(yīng)器壓力的方法擴(kuò)能改造，因受設(shè)備條件和能力的影響，有較大的局限性，僅限于簡(jiǎn)單改造；

2）目前國(guó)內(nèi)擴(kuò)能改造應(yīng)重點(diǎn)選用新工藝。首選冷凝態(tài)技術(shù)，不宜采用超冷凝態(tài)技術(shù)。但單純采用冷凝態(tài)技術(shù)不能增加新的牌號(hào)品種，無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整和優(yōu)化；

3）茂金屬催化劑是一種新型高效催化劑，在氣相法聚乙烯裝置擴(kuò)能改造中應(yīng)得到重視。出于投資考慮，推薦使用國(guó)產(chǎn)催化劑；

4）催化劑技術(shù)應(yīng)與采用的改造工藝技術(shù)結(jié)合使用，可以進(jìn)一步提高裝置產(chǎn)能，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；

5）在排放氣回收單元增加膜分離技術(shù)，提高單體的回收率，降低物耗；

6）擴(kuò)能改造時(shí)應(yīng)全裝置統(tǒng)籌考慮，兼顧每個(gè)單元的實(shí)際情況。

[1]王洪濤，周象珉.氣相法聚乙烯裝置擴(kuò)能技術(shù)評(píng)述.石油化工，1998(8).

[2]王熔，邊鋼月.氣相法聚乙烯裝置擴(kuò)能技術(shù)淺析.當(dāng)代石油石化，2001(6).

[3]任紅，盧曉，李留忠，苗浦云.國(guó)外聚乙烯工藝進(jìn)展及新產(chǎn)品開發(fā).齊魯石油化工，1997(4).

[4]蔡志強(qiáng).Unipol氣相法聚乙烯技術(shù)進(jìn)展與啟示.合成樹脂及塑料，2005(1).

[5]李賀，王玥.氣相法聚乙烯工藝技術(shù)進(jìn)展.彈性體，2000(1).

[6]崔小明.世界聚乙烯工業(yè)現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝新進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2005(8).

[7]趙錦波，王玉慶.我國(guó)聚乙烯技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展.合成樹脂及塑料，2008(3).

[8]張麗，寧英男，姜濤.氣相聚乙烯催化劑研究進(jìn)展.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008(1).

[9]楊延翔.氣相法聚乙烯催化劑國(guó)產(chǎn)化進(jìn)展與思考.當(dāng)代石油石化，2008(8).