李丹 ，尹周瀾，陳啟元

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083；2. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410114)

黃鐵礦粉體是一種催化活性高、廉價(jià)易得、對環(huán)境友好的煤直接液化用催化劑。20世紀(jì)80年代以來研究已經(jīng)證明黃鐵礦石粉體作為煤直接液化催化劑時(shí)，粉體粒度越細(xì)，易于提高在煤漿中的分散度，且其比表面積越大，比表面能越高越易于提高與煤粉的接觸機(jī)會，傳遞和攜帶氫的能力增強(qiáng)，不僅提高了煤的液化率，減少了催化劑用量，而且可棄物殘?jiān)袏A帶的油分也減少，優(yōu)化了煤液化工藝，降低生產(chǎn)成本，也減少了對環(huán)境的污染。有研究者實(shí)驗(yàn)得出：把數(shù)十微米的黃鐵礦粉碎至1 μm左右的粒度，液化反應(yīng)的油收率增加10%以上，因此，研究超細(xì)分散型粉末是煤直接液化催化劑的研究重點(diǎn)[1]。塊狀黃鐵礦在經(jīng)過復(fù)雜的粉碎研磨工藝至微米級，由于粉末粒度太小，在制備與加工過程中，表面能急劇增大，在液相介質(zhì)中受范德華等力作用極易發(fā)生團(tuán)聚而影響粉體的應(yīng)用及各項(xiàng)性能，不利于黃鐵礦粉體在煤液化工藝中的有效利用。對此，利用各種分散劑可有效地提高黃鐵礦粉體在液相中的分散穩(wěn)定性。Chen等[2]研究了 10種有機(jī)分散劑對黃鐵礦分散性能的影響，發(fā)現(xiàn)硫基乙酸具有較好的分散效果。Bebie等[3]研究了厭氧條件下幾種低分子量有機(jī)物如乙酸、尿素、乙胺、半胱氨酸等與黃鐵礦的作用。Sun等[4]通過實(shí)驗(yàn)選擇六偏磷酸鈉作為有效的分散劑制備黃鐵礦漿體，發(fā)現(xiàn)加入分散劑可減小懸浮液的黏度，提高懸浮液的Zeta電位。但目前可選用黃鐵礦粉體的分散劑種類仍較少，且缺乏全面系統(tǒng)的研究。為了更有效地分散黃鐵礦粉體，本文作者選擇了化工生產(chǎn)中常用的5種鈉鹽添加劑即六偏磷酸鈉、油酸鈉、硅酸鈉、多聚磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉作為黃鐵礦粉體懸浮漿液的添加劑，通過實(shí)驗(yàn)得出十二烷基硫酸鈉和油酸鈉為最佳的分散劑，并利用沉降曲線、表面電位、潤濕性以及掃描電鏡、紅外光譜等技術(shù)，分析研究利用十二烷基硫酸鈉和油酸鈉作為助磨劑制備黃鐵礦超細(xì)粉體以及黃鐵礦粉體在這 2種添加劑中的界面光學(xué)性質(zhì)，為制備水相中高分散性黃鐵礦提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)用黃鐵礦為湖南礦物寶石市場市售標(biāo)本樣，用鐵錘破碎，經(jīng)手選后烘干，用南昌江南化驗(yàn)制樣機(jī)廠生產(chǎn)的化驗(yàn)粉碎機(jī)粉碎至150 μm以下，放置在干燥器中備用。X線衍射分析表明黃鐵礦為立方晶體。黃鐵礦超細(xì)粉碎在南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-1SP2-CL行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，不銹鋼磨筒直徑為7.5 cm，高為7.0 cm，鋼球與原料的質(zhì)量比為10:1，轉(zhuǎn)速是200 r/min，液體介質(zhì)分別為1%助磨劑水溶液25 mL，濕磨1 h后，置于烘箱中烘干，用研缽研碎，袋裝，置于干燥器中備用。

1.2 樣品的表征

黃鐵礦粉體樣品的形態(tài)特征用日本產(chǎn)的 JEOL JSM-6700F掃描電鏡觀察。添加劑溶液中顆粒表面Zeta電位隨著pH變化的情況用DELSA440SX型電位測定儀(美國B.I.C公司)測試。

1.3 樣品的光學(xué)特性分析

紫外-可見吸收光譜分析用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行，樣品于去離子水中用昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ3200B型超聲波清洗器(40 kHz，150 W)超聲分散成均勻懸浮液，掃描波長范圍是200～800 nm。紅外光譜分析用美國 Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR 360型紅外光譜儀進(jìn)行，樣品制備采用 KBr壓片法，掃描波數(shù)范圍是 400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的選擇

紫外可見分光光度計(jì)的氫燈發(fā)射出的光經(jīng)過裝有懸浮液的比色皿，由于懸浮液中顆粒對光的散射使得透光率變小，得出的吸光度A可以表征懸浮液中顆粒的多少，吸光度越大，則懸浮體分散效果越好。據(jù)此，本文用吸光度法研究5種添加劑濃度對黃鐵礦粉體分散性能的影響：黃鐵礦懸浮液濃度為2 g/L，不同添加劑下配制的漿液為50 mL，超聲一定時(shí)間，取出靜置1 h后，取上層懸浮液5 mL于分光光度計(jì)中測480 nm處的吸光度A，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：十二烷基硫酸鈉和油酸鈉均在濃度為 8 mmol/L時(shí)吸光度達(dá)到最大值，明顯高于其他添加劑的結(jié)果，表明這 2種添加劑對黃鐵礦懸浮體系具有較好的分散效果。

吸光度之所以呈現(xiàn)先增大后減小，或一直減小的趨勢是與添加劑的添加濃度有關(guān)。當(dāng)分散劑濃度不足時(shí)，不能充分潤濕顆粒表面，由于顆粒分子間范德華力的作用，使未吸附分散劑的顆粒表面發(fā)生碰撞、黏結(jié)、團(tuán)聚，分散系穩(wěn)定性差，不利于分散；當(dāng)分散劑適量時(shí)，粉體顆粒分散穩(wěn)定程度最大，潤濕最佳；當(dāng)超過這一濃度時(shí)，會出現(xiàn)過飽和吸附的情況，固體表面的親水性反而下降，不利于潤濕[5]。

圖1 不同添加劑濃度對黃鐵礦分散性影響Fig.1 Effect of concentration of different additives on dispersibility of pyrite

油酸鈉與十二烷基硫酸鈉均為陰離子表面活性劑，油酸鈉(C17H33COONa)在水中解離為C17H33COO-和 Na+，十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)解離成C12H25OSO3-和Na+。因?yàn)辄S鐵礦在蒸餾水中有弱親水性即較強(qiáng)親油性[6]，在最初加入油酸鈉還未達(dá)到飽和吸附量(8 mmol/L)時(shí)，粉體顆粒表面的親油基團(tuán)與油酸根離子 C17H33COO-的親油性脂肪鏈通過范德華力相互作用，在黃鐵礦粉體表面包覆上油酸根離子，油酸根的親水基團(tuán)改善了黃鐵礦粉體在水溶液中的分散性能，并且黃鐵礦粉體在水中表面帶正電荷而吸附C17H33COO-使粉體顆粒正電荷作用減弱，相應(yīng)負(fù)電荷的作用逐漸增強(qiáng)，黃鐵礦粉體顆粒間的排斥能力升高，懸浮漿液穩(wěn)定[7]。若油酸鈉加入量過多超過飽和吸附量時(shí)，其親水基團(tuán)間的范德華力作用鏈接導(dǎo)致顆粒表面吸附的油酸根親水基團(tuán)逐漸變少，疏水基團(tuán)逐漸變多導(dǎo)致顆粒易團(tuán)聚而不能穩(wěn)定分散在液體中，并且過量的油酸鈉分子溶解在蒸餾水中達(dá)到一定濃度時(shí)易與吸附于黃鐵礦表面的油酸鈉發(fā)生纏結(jié)導(dǎo)致粉體靠近絮凝團(tuán)聚，影響粉體分散性。十二烷基硫酸鈉對黃鐵礦粉體的分散原理亦是如此，只是因?yàn)楸砻婊钚詣┎煌幕瘜W(xué)性質(zhì)導(dǎo)致對黃鐵礦粉體分散性能的差異。因此，本文重點(diǎn)選擇了分散效果最顯著的十二烷基硫酸鈉和油酸鈉作為添加劑對黃鐵礦懸浮液進(jìn)行研究。

2.2 分散條件的影響

2.2.1 pH對分散的影響

用吸光度法分析不同 pH條件下十二烷基硫酸鈉和油酸鈉對黃鐵礦分散的影響(圖 2(a))。由圖 2(a)可見：溶液的 pH明顯影響油酸鈉對黃鐵礦粉體的分散效果，可能是油酸鈉所帶的 COO-是弱酸根基團(tuán)，在不同的酸堿性條件下，其電離程度不同，從而影響顆粒荷電情況。在油酸鈉濃度確定的情況下，調(diào)節(jié)溶液pH是一個(gè)改變黃鐵礦粉體表面電荷及電荷密度的過程。在 pH＜4的酸性溶液中，加入 H+使得顆粒表面正電荷密度大于負(fù)電荷密度，所以隨著pH由4減小到 2，顆粒間的正電荷間的斥力增大，有利于提高懸浮體系的分散穩(wěn)定性；而在pH＞7的堿性條件下，當(dāng)pH由7增加到11時(shí)，OH-帶入的負(fù)電荷使得粒子表面負(fù)電荷密度越來越大，導(dǎo)致雙電層間排斥力越來越大，也有利于提高粉體分散穩(wěn)定性；但pH過大(如pH＞11以上)時(shí)，不利于粉體的分散[8]。相形之下，十二烷基硫酸鈉對黃鐵礦分散效果受 pH的影響不大，在整個(gè)pH調(diào)控范圍內(nèi)隨pH的增大，粉體的分散性略有下降但沒有很大變化，這可能是由于十二烷基硫酸鈉所帶的硫酸根基團(tuán)是強(qiáng)酸根基團(tuán)，在酸和堿性條件下電離程度都較大，從而使 pH的變化對顆粒的荷電情況影響不明顯，導(dǎo)致 pH對黃鐵礦在添加十二烷基硫酸鈉的懸浮液沒有明顯的影響。

圖2 pH和超聲時(shí)間對十二烷基硫酸鈉、油酸鈉對黃鐵礦分散的影響Fig.2 Effects of pH and ultrasonication time on dispersibility of pyrite suspended in sodium dodecyl sulfate and sodium oleate solutions

2.2.2 超聲時(shí)間對分散的影響

采用吸光度法分析不同超聲時(shí)間時(shí)十二烷基硫酸鈉、油酸鈉對黃鐵礦分散效果，如圖2(b)所示，由圖2(b)可見：2種鈉鹽對黃鐵礦分散效果隨超聲時(shí)間變化曲線特性一致，都是在超聲時(shí)間為45 min時(shí)達(dá)最佳分散效果，再增加超聲時(shí)間對粉體分散作用已經(jīng)無明顯效果，吸光度反而有小范圍的下降，這是因?yàn)槌暡ㄅc表面活性劑作用后的粉體被打散破碎后，再進(jìn)行超聲時(shí)間的延長只會提供多余的時(shí)間及能量作用于粉體，使得粉體顆粒的再次團(tuán)聚[9]。

2.3 界面性質(zhì)分析

為了進(jìn)一步考察黃鐵礦在添加了十二烷基硫酸鈉、油酸鈉的懸浮液的界面性質(zhì)，制備了2 g/L的黃鐵礦懸浮液，其中分別添加8 mmol/L的十二烷基硫酸鈉或油酸鈉，進(jìn)行沉降分析、表面電位分析及潤濕性分析。

2.3.1 沉降分析

圖 3(a)所示為黃鐵礦在十二烷基硫酸鈉、油酸鈉懸浮液中的沉降曲線?？梢姡簞傞_始時(shí)黃鐵礦在兩種添加劑中的懸浮液沉降都較快，這是因?yàn)槌跏紩r(shí)相對較大的粉體顆粒或黏附在一起的團(tuán)聚顆粒易因自身重力而沉淀導(dǎo)致吸光度的變化較大。黃鐵礦在十二烷基硫酸鈉中沉降時(shí)間至150 min左右時(shí)開始趨于穩(wěn)定，在油酸鈉溶液中的懸浮體系在120 min左右時(shí)開始趨于穩(wěn)定且懸浮液吸光度變化不大。當(dāng)懸浮液濃度一致時(shí)，最終沉降穩(wěn)定的吸光度與起始吸光度相差越大表明粉體分散越不穩(wěn)定，因此，根據(jù)圖 3(a)可知：油酸鈉溶液分散、穩(wěn)定黃鐵礦粉體的能力優(yōu)于十二烷基硫酸鈉。

2.3.2 表面電位分析

圖3(b)所示為油酸鈉溶液與十二烷基硫酸鈉溶液中黃鐵礦粉體表面的Zeta電位隨pH的變化趨勢，與前面的分析相同，油酸鈉所帶的COO-是弱酸根基團(tuán)，在不同的酸堿性條件下電離程度不同，導(dǎo)致顆粒的荷電情況不同，即在酸性條件下，H+增大了粉體表面正電荷密度，但是隨著pH的增大，H+的加入量逐漸減少，正電荷密度逐漸減小使得顆粒表面Zeta電位逐漸減小；當(dāng)pH在堿性范圍內(nèi)增大時(shí)，引入的OH-逐漸增多，使 Zeta電位在負(fù)值方向逐漸增大，因?yàn)?Zeta電位越大則顆粒間靜電斥力越大，粉體分散穩(wěn)定性越好[10]，可知油酸鈉作為添加劑時(shí)pH控制在10～11時(shí)有最佳分散效果。而十二烷基硫酸鈉所帶的硫酸根基團(tuán)是強(qiáng)酸根基團(tuán)，在酸和堿性條件下電離程度都較大，因而Zeta電位隨pH的變化不如油酸鈉的明顯，隨著pH的增加Zeta電位一直在正值范圍內(nèi)呈緩慢減小趨勢，沒有等電點(diǎn)，pH在1～3范圍內(nèi)Zeta電位較大，即在此弱酸性條件下此黃鐵礦粉體有較好的分散效果。

圖3 黃鐵礦在十二烷基硫酸鈉、油酸鈉懸浮液中的沉淀時(shí)間-吸光度關(guān)系，Zeta電位-pH關(guān)系及M-t關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves of precipitation time-absorbance,zeta potential-pH, and M-t for pyrite suspended in sodium dodecyl sulfate and sodium oleate solutions

2.3.3 潤濕性分析

采用粉末垂直浸透速度法是在有限的時(shí)間內(nèi)記錄不同時(shí)間溶液在粉體柱中上升的高度 L，然后代入式(1)[11]中可求得粉體的接觸角θ，進(jìn)而判斷液體對粉體的潤濕能力。

式中：t為潤濕時(shí)間，s；L為被潤濕粉體柱的高度，cm；γlg為液體的表面張力；η為液體的黏度；r為粉體柱中液體通道的平均半徑。令M=L2η/γlg，以M對時(shí)間t作線性關(guān)系圖，其斜率正比于cos θ。圖3(c)所示為黃鐵礦在2種添加劑中的潤濕性結(jié)果。由圖3(c)可見：黃鐵礦粉體在油酸鈉溶液中的cos θ比十二烷基硫酸鈉中的大，則θ較小，說明該粉體在油酸鈉溶液中的潤濕性好于在十二烷基硫酸鈉中的潤濕性[12]。由于溶液對粉體的潤濕性越好，液體對粉體的包覆和浸透性就越好，則粉體在溶液當(dāng)中的分散穩(wěn)定性越好，潤濕性實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了油酸鈉具有對黃鐵礦粉體最好的分散效果。

2.4 形貌分析

通過掃描電鏡可以直觀地觀察到超微粉體的表面形貌，圖 4(a)所示為黃鐵礦粉體原料掃描電鏡圖，中位粒徑為 23.8 mm；圖 4(b)和 4(c)所示分別為添加了1%的十二烷基硫酸鈉溶液、油酸鈉溶液將原料濕磨1 h后的粉體的掃描電鏡圖，其中位粒徑分別減小至8.65和8.09 mm。進(jìn)一步觀察可見：原料的粉體顆粒間黏結(jié)很嚴(yán)重，更為細(xì)小的顆粒黏附在較大的顆粒表面；油酸鈉與十二烷基硫酸鈉作為助磨劑時(shí)研磨粉體粒徑相差不大，粒度分布較均勻，表明油酸鈉與十二烷基硫酸鈉均適合作為制備黃鐵礦超細(xì)粉體的助磨劑。

2.5 光學(xué)特性分析

圖4 黃鐵礦粉體原料與添加了十二烷基硫酸鈉、油酸鈉助磨劑研磨1 h后粉體的SEM像Fig.4 SEM images for raw materials and grinding pyrite powder after 1 h using sodium dodecyl sulfate and sodium oleate as grinding additives

為了考察利用油酸鈉與十二烷基硫酸鈉作為助磨劑制備黃鐵礦超細(xì)粉體的性質(zhì)，用紅外光譜法考察所制得的黃鐵礦超細(xì)粉體的光學(xué)特性，并與未添加鈉鹽添加劑(即只使用蒸餾水)制備的黃鐵礦粉體進(jìn)行比較分析。圖5所示為3種黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收曲線。由圖5可見：以十二烷基硫酸鈉為液體介質(zhì)進(jìn)行研磨，得到的黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收譜圖在1 099.04～1 027.76 cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收譜帶，此譜帶歸屬于SO42-的伸縮振動頻率；在618.42 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收帶，此譜帶歸屬于 SO42-的彎曲振動頻率[12]。以油酸鈉為液體介質(zhì)進(jìn)行研磨，得到的黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收譜圖在1 099.95 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收譜帶，在 618.00 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收譜帶。以蒸餾水為液體介質(zhì)進(jìn)行研磨，得到的黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收譜圖在1 127.40～1 095.02 cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收譜帶，在616.32 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收譜帶?？梢娧心ズ蟮娜N黃鐵礦粉體樣品均有硫酸根的存在，而這些代表硫酸根的吸收譜帶在原料的紅外吸收曲線[13]中并未出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)在研磨過程中黃鐵礦有部分硫被氧化成了硫酸根。另外，比較紅外光譜圖還發(fā)現(xiàn)：與蒸餾水為介質(zhì)研磨的黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收曲線相比，以十二烷基硫酸鈉、油酸鈉為添加劑研磨的黃鐵礦粉體樣品的紅外吸收曲線在1 095 cm-1附近出現(xiàn)的SO42-的伸縮振動峰明顯較弱，表明這些添加劑的使用有利于降低黃鐵礦研磨過程中的氧化程度。

圖5 利用不同助磨劑制備黃鐵礦粉體樣品的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra for pyrite powder using different grinding additives

3 結(jié)論

(1) 在所研究的 5種鈉鹽作為黃鐵礦粉體懸浮液添加劑時(shí)，油酸鈉與十二烷基硫酸鈉的分散效果較好。

(2) 油酸鈉與十二烷基硫酸鈉分散黃鐵礦懸浮液時(shí)，它們的分散效果受pH影響不同，但隨超聲時(shí)間變化曲線特性一致，均為超聲45 min最佳。

(3) 油酸鈉溶液對黃鐵礦粉體的潤濕性好于十二烷基硫酸鈉溶液對黃鐵礦粉體的潤濕性。

(4) 選擇油酸鈉與十二烷基硫酸鈉作為黃鐵礦粉體濕磨的助磨劑時(shí)，所得粉體在粒徑、平均粒度分布都較好，且有利于降低黃鐵礦研磨過程中的氧化程度。

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