高乃云，趙 璐，楚文海

（1.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2.中國船舶科學(xué)研究中心上海分部，上海200011）

自1974年Rook［1］發(fā)現(xiàn)飲用水加氯消毒可以產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）后，人們對(duì)消毒副產(chǎn)物（DBPs）進(jìn)行了大量研究.近年來研究發(fā)現(xiàn)，替代消毒劑的單獨(dú)或聯(lián)合使用會(huì)衍生出更多種類的DBPs，其中以含氮消毒副產(chǎn)物（N－DBPs）最為突出［2］.

鹵乙腈（HANs）是N－DBPs中的研究熱點(diǎn)之一，具有較強(qiáng)的慢性細(xì)胞毒性和急性遺傳毒性，比鹵乙酸（HAAs）的毒性還要強(qiáng)［3］.目前通過飲用水消毒前后的識(shí)別和定量，被確認(rèn)為飲用水N－DBPs的HANs共包括10種物質(zhì)［4］：一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、一溴乙腈（MBAN）、一 碘 乙 腈 （MIAN）、一 溴 二 氯 乙 腈（BDCAN）、二溴一氯硝基甲烷（DBCAN）、二溴乙腈（DBAN）、溴氯乙腈（BCAN）和三溴乙腈（TBAN），如圖1所示.在加氯消毒后的實(shí)際自來水中，常以DCAN的質(zhì)量濃度最高，其次為BCAN和DBAN.

圖1 10種HANs分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of 10HANs

本文調(diào)查研究了采用預(yù)氯化消毒工藝的自來水廠（A水廠）不同工藝單元出水（沉淀出水、過濾出水和出廠水）中三種最為典型的HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化關(guān)系，并尋找HANs質(zhì)量濃度與溶解性有機(jī)碳（DOC）、溶解性有機(jī)氮（DON）等前體物指示性指標(biāo)的關(guān)系，以期建立HANs質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)模型，為后續(xù)HANs生成影響因素和路徑研究提供實(shí)際數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

包含DCAN、BCAN、DBAN等4種 HANs的EPA551B鹵代揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)為美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品.實(shí)驗(yàn)用水（除水樣外）為Millipore Milli－Q system制備的超純水（電阻率≥18.0MΩ·cm）.

1.2 取樣方法

分別于春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)對(duì)上海市A水廠的原水、沉淀出水、過濾出水和出廠水進(jìn)行了取樣.其中，原水取至加氯前的原水輸送管道；沉淀出水取至沉淀池末端；過濾出水取至后氯化前進(jìn)入清水池的輸送管道；出廠水取至清水池出水.將需要帶回實(shí)驗(yàn)室分析的水樣放置于5L的棕色玻璃瓶和40mL帶有聚四氟乙烯襯墊的安培瓶中，向部分用于測(cè)定HANs的水樣中投加適量抗壞血酸以消去余氯來終止氯化反應(yīng)，并投加適量冰醋酸以將水樣調(diào)至弱酸性（pH ＝ 5左右）［5］.

1.3 分析方法

HANs的分析方法采用吹掃捕集（P＆T）儀進(jìn)行富集，通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC／MS）進(jìn)行測(cè)定.P＆T儀運(yùn)行條件如下：樣品溫度為40℃，吹掃氣體流量為40mL·min－1，預(yù)熱時(shí)間和吹掃時(shí)間分別為5min和11min，預(yù)熱時(shí)捕集管溫度為20℃；脫附預(yù)熱溫度為180℃，脫附時(shí)間為2min，脫附時(shí)捕集管溫度為190℃.GC／MS運(yùn)行條件如下：載氣流量控制方式為壓力控制，柱頭壓為65.7kPa，總流量為31.1mL·min－1，MS檢測(cè)器溫度為250℃，離子源為EI源，電子能量為70eV，掃描質(zhì)量范圍為30～200m·z－1.具體測(cè)定方法詳見文獻(xiàn)［5］.

2 結(jié)果與討論

2.1 DCAN

圖2為黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中的N－DBPDCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布.由圖中可見，2008年6月至2010年2月，DCAN在該水廠的沉淀出水、過濾出水和出廠水中都有檢出.2008年7月至9月以及2009年5月和7月，沉淀出水、過濾出水和出廠水中的DCAN質(zhì)量濃度相對(duì)較高，即夏季和初秋時(shí)節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的DCAN產(chǎn)率最高.沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的最高質(zhì)量濃度出現(xiàn)在09年7月份，分別為9.57、6.69和5.97μg·L－1；最低質(zhì)量濃度出現(xiàn)在09年2月份，分別為1.26、0.24和0.36μg·L－1.另外，由圖2可以看出，過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度明顯低于沉淀出水中的DCAN質(zhì)量濃度.雖然DCAN易于水解［6］，但是沉淀出水經(jīng)過砂濾工藝所需的時(shí)間較短（＜1h），DCAN水解和進(jìn)一步生成皆可以忽略，因而可以初步判斷過濾對(duì)沉淀出水中的DCAN有一定的去除效果.

圖2 沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布Fig.2 Concentration distribution of DCAN in water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

圖3 所示分別為2008年6月至2010年2月期間14個(gè)月份沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質(zhì)量濃度與原水DON和DOC值之間的線性關(guān)系.由該圖可以看出，沉淀和過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度與DON值存在更加明顯的線性關(guān)系（沉淀水：R2＝0.893；過濾水：R2＝0.892）；另外，DCAN質(zhì)量濃度與DOC值之間的線性關(guān)系并不明顯.根據(jù)式（1）～（3），通過測(cè)定原水中DON值可以粗略預(yù)測(cè)水廠沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的質(zhì)量濃度.

2.2 BCAN

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中N－DBP－BCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)而變化.各月份沉淀水中BCAN的質(zhì)量濃度普遍最高，且在某些月份沉淀和過濾出水中的BCAN質(zhì)量濃度相差較大，說明過濾對(duì)BCAN有一定的去除潛力.2008年6月至2010年2月，即夏季和初秋時(shí)節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的BCAN產(chǎn)率較高，DCAN也有上述類似的規(guī)律.這可能是由于在夏秋季節(jié)黃浦江原水中具有較高的N－DBPs前體物即DON化合物所致.

然而，與DCAN隨季節(jié)變化規(guī)律不同的是，在2009年2、3月份和11月份，A水廠的沉淀出水、過濾出水和出廠水中都檢出相對(duì)較高質(zhì)量濃度的BCAN.這可能是受到黃浦江原水中Br－質(zhì)量濃度的影響所致，即2009年2、3月份和11月份黃浦江水中的Br－質(zhì)量濃度可能相對(duì)較高（2009年2月和11月海水入侵長江口，長江入海之前的最后一條支流黃浦江可能受到輕微的影響），從而導(dǎo)致相對(duì)較多的次溴酸（HOBr）生成，見式（4）～（5），部分 DCAN的前體物與HOBr反應(yīng)將會(huì)生成BCAN和DBAN.

線性擬合2008年6月至2010年2月期間14個(gè)月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中BCAN質(zhì)量濃度與原水DON和DOC值之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)BCAN與DON存在一定的線性關(guān)系（沉淀出水：R2＝0.553；過濾出水：R2＝0.538；出廠水：R2＝0.397），但是相對(duì)DCAN，BCAN質(zhì)量濃度與DON之間的線性關(guān)系較弱.另外，與DCAN相同，BCAN與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系，這間接說明了Br－對(duì)BCAN的質(zhì)量濃度變化有較大影響.

2.3 DBAN

針對(duì)DBAN的質(zhì)量濃度分布調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不同于DCAN和BCAN，過濾對(duì)DBAN的去除效果較差.與BCAN相同，除了夏季和初秋時(shí)節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的DBAN產(chǎn)率較高之外，在2009年2、3月份和11月份，該水廠的沉淀、過濾和出廠水中都檢出了相對(duì)較高質(zhì)量濃度的DBAN.同BCAN推測(cè)相同，造成上述現(xiàn)象的原因可能是2009年2、3月份和11月份黃浦江原水中Br－質(zhì)量濃度相對(duì)較高所致.另外還可以發(fā)現(xiàn)，由于2008年12月份和2010年1、2月份沉淀水中的DBAN質(zhì)量質(zhì)量濃度較低，導(dǎo)致過濾和出廠水中均未檢測(cè)出DBAN.

此外，相對(duì)DCAN，沉淀、過濾和出廠水中的DBAN質(zhì)量濃度與DON皆存在較弱的線性關(guān)系，從而間接說明Br－對(duì)DBAN的質(zhì)量濃度變化有一定影響.而與其他 N－DBPs相同，DBAN質(zhì)量濃度與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系.

2.4 HANs的溴分布系數(shù)nBr

大量 HANs質(zhì)量濃度分布調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)［7－8］，在已發(fā) 現(xiàn) 的 N－DBPs－HANs中，飲 用 水 中 二鹵 代HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的質(zhì)量濃度相對(duì)較高，占有絕大部分，而一鹵代和三鹵代的HANs（MCAN、MBAN、TCAN等）含量非常低［9］，本文研究結(jié)果也體現(xiàn)出這種規(guī)律.因此，本文主要通過DCAN、BCAN和DBAN三種HANs的質(zhì)量濃度來計(jì)算HANs的nBr.

圖4為黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANs nBr隨季節(jié)的變化.由圖可見，09年2月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中 HANs nBr最高，分別為1.09、1.27和1.21；其次是09年3月份和11月份.上述幾個(gè)月份長江口皆有咸潮發(fā)生，黃浦江可能受到輕微的影響，導(dǎo)致Br－質(zhì)量濃度上升.另外發(fā)現(xiàn)，08年12月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANs nBr最低，分別為0.45、0.55和0.37.毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)［2，4］，溴代HANs的毒性明顯大于氯代HANs，因此，對(duì)于咸潮期溴代N－DBPs的控制應(yīng)引起重視.

圖4 沉淀和過濾出水以及出廠水中HANs nBr隨季節(jié)的分布Fig.4 Distribution of HANs nBrin water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

3 結(jié)論

（1）對(duì)于DCAN、BCAN與DBAN，黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后的產(chǎn)率在夏季和初秋時(shí)節(jié)最高，這可能是由于夏秋季節(jié)黃浦江原水中具有較高的N－DBPs前體物即DON化合物所致.BCAN與DBAN呈現(xiàn)相對(duì)較高的質(zhì)量濃度還受到原水中Br－質(zhì)量濃度的影響.

（2）通過對(duì)比沉淀和過濾出水中的三種NDBPs質(zhì)量濃度，初步判斷過濾對(duì)沉淀出水中的DCAN和BCAN有一定的去除效果，但對(duì)DBAN的去除效果較差.

（3）沉淀和過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度與DON值存在明顯的線性關(guān)系（沉淀水：R2＝0.893；過濾水：R2＝0.892），與DOC值之間的線性關(guān)系并不明顯.因此，可通過測(cè)定原水中DON值初略預(yù)測(cè)A水廠沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的質(zhì)量濃度.

（4）相對(duì) DCAN，BCAN、DBAN 質(zhì)量濃度與DON之間的線性關(guān)系較弱，與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系，這間接說明了Br－對(duì)其質(zhì)量濃度變化有較大影響.

（5）HANsnBr隨季節(jié)變化，09年2月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANsnBr最高，其次是09年3月份和11月份，上述幾個(gè)月份長江口皆有咸潮發(fā)生.因此，對(duì)于咸潮期溴代N－DBPs的控制應(yīng)引起重視.

［1］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters［J］.Water Treat Exam，1974，23：234.

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