張 杰,吳國旭,李小孌,王繼葉

(1.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2.青島伊科思新材料股份有限公司，山東 青島 266061)

己二酸是一種重要的脂肪族二元羧酸，主要用于生產尼龍66、聚氨酯材料、合成樹脂以及增塑劑等[1]。目前，我國己二酸生產主要采用KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮)的硝酸氧化法[2]。而在環(huán)己烷氧化制KA油的過程中會產生大量的環(huán)己烷氧化廢水，即BI廢液，其中含有大量的混合二元酸，主要包括己酸過氧化氫、丁二酸、戊二酸、己二酸。由于BI廢液中的有機物含量高、酸性強，不能微生物降解，傳統(tǒng)的處理方法是將其焚燒[3]。因此，回收BI廢液中有用成分、降低其后續(xù)處理費用一直是業(yè)內公認的難題。如能將其中的二元酸等副產物回收，則能有效降低生產成本并減少廢水的排放量，產生顯著的經濟效益和社會效益。

目前，BI廢液處理大都采用如下工藝：先將BI廢液濃縮，然后通過熱分解或催化分解將其中的己酸過氧化氫轉化為羥基己酸，再用硝酸氧化生成己二酸[4～13]。該工藝的缺點是：在較低的溫度(20～60 ℃)和較高的二元酸濃度下，冷卻盤管的外壁容易產生結晶，影響換熱效果；高濃度下反應劇烈，稍有不慎就會發(fā)生反應器噴料或超壓爆炸危險。為此，作者采取BI廢液不經過濃縮，直接加入硝酸進行分解和氧化的方法，考察了相關因素對分解反應轉化率(己酸過氧化氫轉化為羥基己酸的轉化率，下同)和氧化反應轉化率(羥基己酸氧化生成己二酸的轉化率，下同)的影響。

1 實驗

1.1 材料、試劑和儀器

BI廢液；濃硝酸(63%～65%)，分析純。

電子天平(0.1 g)、精密電子天平(0.0001 g)、氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(TRACE GC/MS)、DL31型水分分析儀。

1.2 方法

1.2.1 己酸過氧化氫的分解

取一定量的BI廢液加入容器中，按HNO3與己酸過氧化氫的摩爾比為4∶1定量加入濃硝酸。在85～90 ℃下分解反應一定時間，使己酸過氧化氫分解為羥基己酸。

1.2.2 羥基己酸的氧化

取出部分分解產物于滴液漏斗中，將回流冷凝裝置改為真空蒸餾裝置，然后向剩余產物中通入引發(fā)氣體。當產物中放出大量紅棕色氣體時，立即向燒瓶中滴加取出的分解產物。開真空泵，控制真空度為0.061 MPa、氧化溫度為87～90 ℃。在1～2 h內滴加完畢，使氧化產物的水分蒸發(fā)至40%。氧化反應結束后，停止加熱，提高真空度除去NO2氣體。

2 結果與討論

2.1 HNO3與己酸過氧化氫摩爾比對分解反應轉化率的影響(圖1)

反應條件：分解時間為2.5 h，分解溫度為90 ℃

由圖1可知，分解反應轉化率隨HNO3與己酸過氧化氫摩爾比的增大先升高而后趨于平緩。這是由于摩爾比較低時，HNO3量少，氧化效果不明顯，轉化率較低；而摩爾比過高時，容易引起進一步的氧化反應及其它副反應，轉化率不再上升。因此，選擇HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1。

2.2 分解溫度對分解反應轉化率的影響(圖2)

反應條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，分解時間為2.5 h

由圖2可知，分解反應轉化率隨分解溫度的升高先升高而后趨于平緩。這是由于分解溫度較低時，反應速度較慢，轉化率低；隨著分解溫度的升高，反應速度加快，轉化率上升[14]；繼續(xù)升高分解溫度，反應速度不再加快，轉化率的升幅也就不再明顯。因此，選擇分解溫度為85～90 ℃。

2.3 分解時間對分解反應轉化率的影響(圖3)

反應條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，分解溫度為90 ℃

由圖3可知，分解反應轉化率隨分解時間的延長先升高而后趨于平緩，但分解時間對分解反應轉化率的影響相對較小。這是由于分解時間較短時，己酸過氧化氫反應不充分，轉化率較低；而當分解時間過長時，己酸過氧化氫反應已充分，轉化率升幅不再明顯。因此，選擇分解時間為2.0 h。

2.4 HNO3與己酸過氧化氫摩爾比對氧化反應轉化率的影響(圖4)

反應條件：氧化時間為2.5 h，氧化溫度為90 ℃

由圖4可知，氧化反應的轉化率隨HNO3與己酸過氧化氫摩爾比的增大先平緩后迅速升高而后趨于平緩。這是由于摩爾比較低時，HNO3量少，反應未引發(fā)或反應不明顯，轉化率較低；而摩爾比過高時，又容易導致其它副反應發(fā)生，轉化率不再上升。因此，選擇HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1。

2.5 氧化溫度對氧化反應轉化率的影響(圖5)

反應條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，氧化時間為2.5 h

由圖5可知，氧化反應的轉化率隨氧化溫度的升高先平緩后迅速升高而后又趨于平緩。這是由于溫度較低時，氧化反應未引發(fā)，轉化率很低；隨著溫度的升高，氧化反應速度加快，轉化率上升；而溫度過高時，副反應增加，轉化率不再上升[15]。因此，選擇氧化溫度為90 ℃。

2.6 氧化時間對氧化反應轉化率的影響(圖6)

反應條件：n(HNO3)∶n(己酸過氧化氫)=4∶1，氧化溫度為90 ℃

由圖6可知，氧化反應的轉化率隨氧化時間的延長先升高而后趨于平緩。這是由于氧化時間較短時，氧化反應未充分進行，轉化率較低；隨著氧化時間的延長，氧化反應充分進行，轉化率上升；后期由于物料濃度低，反應速度減慢，轉化率升幅不再明顯。因此，選擇氧化時間為2.0 h。

3 結論

采用硝酸分解氧化的方法將BI廢液中己酸過氧化氫轉化為己二酸。確定了分解反應的最佳條件：HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1，分解溫度為85～90 ℃，分解時間為2.0 h，己酸過氧化氫轉化為羥基己酸的轉化率達到98%以上。確定了氧化反應的最佳條件：HNO3與己酸過氧化氫摩爾比為4∶1，氧化溫度為90 ℃，氧化時間為2.0 h，羥基己酸氧化生成己二酸的轉化率達到95%以上。

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