福建省環(huán)境監(jiān)測中心站 陳曉秋 徐 亞 傅彥斌 王 穎

揮發(fā)性有機物(VOCs)不僅具有健康毒性，而且是臭氧的前體物，在光化學煙霧的形成中起著重要作用，因而揮發(fā)性有機物成為國內(nèi)外學者廣泛研究的對象[1]。許多揮發(fā)性有機物已被證實對人體健康具有致癌性、致畸胎性、致突變性及可能造成皮膚、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等的慢性危害。其中，苯、氯乙烯、PAHs已被證實為致癌物質(zhì)[2,3,4]。在美國EPA有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs)目錄里，190多種污染物里，VOCs占了87種之多[5]。在紫外光照射條件下，VOCs會與大氣中其他化學成分反應，形成二次污染物或化學活性強的中間產(chǎn)物，如臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、過氧苯酰硝酸酯(PBN)等物質(zhì), 從而加劇其對環(huán)境和人體的危害[6,7]。

在城市里，人為源是VOCs的主要來源(如交通工具尾氣排放、燃料揮發(fā)、溶劑使用等)[8]，人們活動方式的變化導致VOCs表現(xiàn)出不同的日變化[9]。工作日與非工作日的人為活動有很大的差異，為對比分析工作日與非工作日VOCs日變化特征，在2011年10月使用VOCs快速在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測福州市城區(qū)VOCs日變化趨勢。

1 實驗方法

1.1 監(jiān)測點位情況

監(jiān)測點位于福建省環(huán)境監(jiān)測中心站樓頂，離地面約20m，離交通干道北環(huán)中路和五四路分別為 300m、500m。該點位緊靠福建省中醫(yī)藥大學屏山校區(qū)，周邊以住宿小區(qū)為主。

1.2 樣品采集和分析

樣品的采集和分析使用揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)(天虹 TH-300B型, 武漢)，該在線監(jiān)測系統(tǒng)使用超低溫預濃縮與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)，可實現(xiàn)VOCs小時值的監(jiān)測。大氣樣品抽入儀器中，其中的痕量揮發(fā)性有機物分別被冷凍捕集下來，熱解析后進入色譜柱，由MS檢測器檢出，采用外標法定量。該方法不同物質(zhì)的檢測限為 0.002～0.070ppbv。

1.3 質(zhì)量控制

每日校正是：采空氣時每次都采2分鐘的內(nèi)標，分析4個內(nèi)標(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、五氘代氯苯、4-溴氟苯) 的重復性。為防止VOCs吸附，所有的管路都采用聚四氟乙烯材質(zhì)管。每周都需要手動分析標準氣體，以進行標準曲線的校正，當標準氣體定量的偏差不在±30%范圍內(nèi)時，重新制作標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作日與非工作日總揮發(fā)性有機物(TVOCs)日變化特征對比

圖1分別為2011年10月21日和26日(工作日)TVOCs的日變化趨勢。工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個峰值，與人們上下班時的交通高峰期一致。受交通流量降低和光化學反應效應增強的影響，在7:00和7:00兩個峰值之間TVOCs濃度出現(xiàn)一個低谷，與Na等人的研究結(jié)果類似[10]。在下午 17:00前后的峰值為一天當中TVOCs的最大值，是因為相比于上午交通高峰期，下午交通高峰期時大氣對流穩(wěn)定和大氣邊界層高度下降，導致污染物不易擴散[9,11]。

圖1 工作日TVOCs的日變化趨勢圖

非工作日 TVOCs濃度日變化與工作日有很大的差異。圖2分別為2011年10月22日和29日(非工作日)TVOCs的日變化趨勢。非工作日TVOCs日變化趨勢在上午7:00前后和下午17:00前后沒有典型的雙峰，反映了非工作日人們作息與工作日的不同造成對 TVOCs濃度日變化產(chǎn)生不同的影響。在工作日存在人們上下班時交通高峰期，而非工作日人們的作息時間發(fā)生了變化，交通狀況也隨之改變。據(jù)孟健等人的研究結(jié)果，在節(jié)假日，上午車流量是逐步緩慢增加，并且沒有像工作日那樣在早8時出現(xiàn)交通流量的峰值[12]。從圖2還可以看出，非工作日TVOCs濃度的最大值在下午出現(xiàn)，這可能是因為非工作日人們選擇下午出行較多，車流量比較大。非工作日的交通狀況與工作日不同，造成非工作日TVOCs日變化趨勢與工作日之間的差異。

圖2 非工作日TVOCs的日變化趨勢圖

以往相關的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)VOCs污染工作日與非工作日之間的差異，并定義為“周末效應”[13]。一般認為“周末效應”是由工作日與非工作日之間交通狀況和工業(yè)活動的差異造成VOCs污染源排放的不同引起的[14,15,16]。有趣的是，盡管由于交通流量和工業(yè)活動的減少導致O3的前體物VOCs、NOx在非工作日的濃度低于工作日的濃度，但是相關研究表明非工作日午間O3濃度反而增加[13]。這是因為當VOCs污染物是O3生成的限制因子時，NOx濃度的降低會增加OH自由基的濃度，導致非工作日 O3濃度的升高。本研究期間，工作日TVOCs、NO2平均濃度分別為5.47 ppbv、0.031 mg/m3，非工作日TVOCs、NO2平均濃度分別為3.78 ppbv、0.028 mg/m3，可見非工作日的O3前體物污染濃度低于工作日。而非工作日中午前后(11:00-14:00) O3平均濃度為0.041 mg/m3，稍高于工作日的0.037 mg/m3，與Geng等人的研究結(jié)果比較類似[13]。

2.2 工作日與非工作日苯和甲苯日變化特征對比

根據(jù)相關學者的研究結(jié)果表明，城市空氣中苯和甲苯污染主要來源于機動車尾氣排放[17,18,19]，大氣中苯和甲苯的濃度在一定程度上反映機動車尾氣的排放狀況。通過分析苯和甲苯的日變化，可以更好地反映工作日和非工作日交通狀況對VOCs日變化趨勢的影響。

圖3和圖4分別為工作日苯和甲苯的日變化趨勢圖。從圖3可以看出，同TVOCs一樣，苯和甲苯日變化趨勢在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個峰值，與人們上下班時交通高峰期一致。把圖4與圖3進行對比發(fā)現(xiàn)，同TVOCs日變化趨勢非工作日和工作日對比一樣，非工作日苯和甲苯日變化趨勢也與工作日不同，進一步印證了非工作日與工作日交通狀況的不同造成VOCs日變化特征的差異。

圖3 工作日苯和甲苯日變化趨勢圖

圖4 非工作日苯和甲苯日變化趨勢圖

2.3 氣象條件對VOCs污染的影響

VOCs污染除受污染源的直接影響外，氣象條件(風向、風速、溫度等)也會對VOCs污染產(chǎn)生影響[20]。例如風速越大污染物擴散越快，當風速大于5m/s時對污染物的清除更明顯[1]。圖5是根據(jù)日變化研究期間的風向、風速和TVOCs濃度作的風向玫瑰圖。研究期間，風速為0.48～3.98 m/s，主導風向為E風向，頻率為32.7%，其次是WNW，頻率為14.3%。從圖5可以看出，在SSW風向下，TVOCs濃度最高，S和SSE風向TVOCs濃度也較高，因為在SSW、S和SSE風向上風速較小，不利于污染物擴散。在ENE、E、ESE風向上TVOCs濃度較低，一方面是因為該風向上風速相對較高，另一方面是因為該風向從海洋上吹來的潔凈空氣對VOCs污染有一定的稀釋作用。

圖5 日變化研究期間的風向玫瑰圖

3 結(jié)論

3.1 工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個峰值，與人們上下班時的交通高峰期一致。而非工作日人們的作息時間發(fā)生了變化，交通狀況也隨之改變，使得非工作日 TVOCs濃度日變化與工作日有很大的差異，在上午7:00前后和下午 17:00前后沒有典型的雙峰，非工作日TVOCs濃度的最大值在下午出現(xiàn)。

3.2 同TVOCs日變化趨勢非工作日和工作日對比一樣，非工作日的苯和甲苯日變化趨勢也與工作日不同，進一步印證了非工作日與工作日交通狀況的不同造成VOCs日變化特征的差異。

3.3 通過對日變化研究期間的風向玫瑰圖分析發(fā)現(xiàn)，由于風速較小，在SSW風向下TVOCs濃度最高，S和SSE風向TVOCs濃度也較高；由于風速相對較大及從海洋上帶來了潔凈空氣，在ENE、E、ESE風向上TVOCs濃度較低。

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