林曉杰，王維升，劉汝剛

(1.中國電子科技集團公司第四十七研究所，沈陽110032;2.沈陽硅基科技有限公司，沈陽110169)

1 引言

晶體管問世以來走過的60年歷程中，其體積不斷縮小，技術(shù)創(chuàng)新和市場訴求相互促進。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，集成度不斷提高，線寬不斷減小，對硅片的質(zhì)量要求也越來越高，特別是對硅拋光片的表面質(zhì)量要求越來越嚴。這主要是因為拋光片表面的顆粒和金屬雜質(zhì)沾污會嚴重影響器件的質(zhì)量和成品率，對于線寬為0.35μm的64兆DRAM器件，影響電路的臨界顆粒尺寸為0.06μm，拋光片的表面金屬雜質(zhì)沾污應(yīng)全部小于5×1016at/cm2，拋光片表面大于0.2μm的顆粒數(shù)應(yīng)小于20個/片［1-4］。在目前的集成電路生產(chǎn)中，有50%以上的材料由于硅拋光片表面沾污問題而被損失掉。

因此，在硅晶體管和集成電路生產(chǎn)中，幾乎每道工序都面臨著硅片清洗的問題，硅片清洗的好壞對器件性能有嚴重的影響。處理不當可能使全部硅片報廢，做不出晶體管來，或者制造出來的器件性能低劣，穩(wěn)定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片清洗的方法不管是對于從事硅片加工的人，還是對于從事半導體器件生產(chǎn)的人來說都有重要的意義。

由于硅片清洗是半導體器件制造中最重要的步驟，而且其效率直接影響到器件的成品率和性能，所以行業(yè)內(nèi)對清洗工藝的研究一直在不斷地進行［5-8］。現(xiàn)在人們已研制出了很多種可用于硅片清洗的工藝方法和技術(shù)，常見的有:濕法化學清洗、超聲清洗法、兆聲清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高壓噴射法、離心噴射法、流體動力學法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝噴霧技術(shù)、汽相清洗、非浸潤液體噴射法、硅片在線真空清洗技術(shù)、RCA標準清洗、等離子體清洗法等［9-11］。這些方法和技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗工序。

在整個半導體器件生產(chǎn)中，大約有20%的工序和硅片清洗有關(guān)，而不同工序的清洗要求和目的也是各不相同的，這就需要采用各種不同的清洗方法和技術(shù)手段，以達到清洗的目的。本文重點對濕法化學清洗的基本原理、常用方法及其它與之密切相關(guān)的技術(shù)手段等進行論述，同時對干法清洗、束流清洗技術(shù)等清洗方法也進行了簡單介紹。

2 硅片表面污染物的測試技術(shù)

根據(jù)硅片表面污染物產(chǎn)生的原因，大致可將它們分為顆粒、有機物雜質(zhì)和金屬污染物三類，種類及危害見表1。

表1 硅片表面沾污的種類及危害

2.1 顆粒

顆粒主要是一些聚合物、光致抗蝕劑等。顆粒的存在會造成IC芯片短路或大大降低芯片的測試性能。顆粒的測試通常采用光散射設(shè)備，因此，它的更貼切的名字應(yīng)該叫做光點缺陷(light-point defects)。通常硅片的缺陷檢測技術(shù)包括有圖形硅片和裸硅的檢測。隨著技術(shù)的進步，今天的設(shè)備已經(jīng)可以將硅片表面的晶向缺陷和物質(zhì)堆積區(qū)分開(見圖1)。

粒子檢測分析技術(shù)可以在IC職責領(lǐng)域中幫助工藝工程師判斷和理解缺陷的性質(zhì)。設(shè)備中的缺陷計數(shù)工具主要涉及到以下參數(shù):缺陷的數(shù)量，缺陷的有效尺寸，缺陷的準確定位?？蓹z測的缺陷的具體類型包括:顆粒，坑，堆垛層錯，劃傷，單個的粒子或缺陷，粒子或缺陷簇，煙霧等。

圖1 采用KLA-Tencor硅片顆粒檢測設(shè)備獲得的反映無圖形裸硅表面顆粒及劃傷的測試結(jié)果

靈敏度高，測試速度快是無圖形硅片測試設(shè)備的一個主要設(shè)計理念。近幾年，通過將激發(fā)光源由可見光區(qū)轉(zhuǎn)向紫外光區(qū)，靈敏度獲得了很大提高。波長較短的紫外光對于小尺寸的顆粒檢測更為靈敏，目前設(shè)備的靈敏度甚至可以達到30nm以下。在硅片中，紫外光(10nm)比可見光(幾百納米)有更小的穿透深度，這使SOI(Silicon on insulator)襯底的測試成為可能［12-13］(見圖 2)。

2.2 有機物雜質(zhì)

有機沾污包括硅片表面的碳和以成鍵的形式與硅片結(jié)合的碳。它的來源很廣范，如人的皮膚油脂、防銹油、潤滑油以及蠟等。這些物質(zhì)通常都會對加工進程帶來不良影響。另外，表面附著的有機物也會影響硅片表面沾污的清洗效率，阻止化學清洗達到其預(yù)期效果。最常見的需要去除的硅片表面有機物是光刻膠。盡管它本身不屬于污染物，但光刻膠的去除方法與普通的有機沾污是類似的。傳統(tǒng)的去除方法主要是濕法清洗，而干法清洗也是有效的去除方法。

目前的測試技術(shù)主要包括熱解吸質(zhì)譜(thermal desorption-MS)，X射線光電子光譜，俄歇電子能譜儀(Auger electron spectroscopy，AES)等［14］(見圖3)。

俄歇效應(yīng)雖然是在1925年時發(fā)現(xiàn)的，但真正使俄歇能譜儀獲得應(yīng)用卻是在1968年以后。俄歇電子能譜儀作為一種最廣泛使用的有機物分析方法而顯露頭角。這種方法的優(yōu)點是，在靠近表面5-20埃范圍內(nèi)化學分析的靈敏度高;數(shù)據(jù)分析速度快;能探測周期表上He以后的所有元素。雖然最初俄歇電子能譜單純作為一種研究手段，但現(xiàn)在它已成為常規(guī)分析手段了。它可以用于許多領(lǐng)域，如半導體技術(shù)、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。

圖2 KLA-Tencor SP2硅片缺陷檢測系統(tǒng)

圖3 俄歇電子能譜儀

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是一種用于測定材料中元素構(gòu)成、實驗式，以及其中所含元素化學態(tài)和電子態(tài)的定量能譜技術(shù)。這種技術(shù)用X射線照射所要分析的材料，同時測量從材料表面以下1納米到10納米范圍內(nèi)逸出電子的動能和數(shù)量，從而得到X射線光電子能譜。X射線光電子能譜技術(shù)需要在超高真空環(huán)境下進行。這是一種表面化學分析技術(shù)，可以用來分析金屬材料在特定狀態(tài)下或在一些加工處理后的表面化學特性。這些加工處理方法包括空氣或超高真空中的壓裂、切割，用于清除某些表面污染的離子束蝕刻，為研究受熱時的變化而置于加熱環(huán)境，置于可反應(yīng)的氣體或溶劑環(huán)境，甚至可以置于離子注入環(huán)境，以及置于紫外線照射環(huán)境等。

2.3 金屬污染物

金屬沾污會對器件的性能造成損害。某些情況下，輕微的金屬沾污不會導致致命的傷害，但是卻會影響器件在使用時的許多性能。它在硅片上以范德華引力、共價鍵以及電子轉(zhuǎn)移等三種表面形式存在。這種玷污會破壞極薄的氧化層的完整性，增加漏電流密度，影響MOS器件的穩(wěn)定性，結(jié)果導致形成微結(jié)構(gòu)缺陷或霧狀缺陷［15］。

不同種類金屬沾污的區(qū)別對于這些沾污的有效去除非常重要。一些研究人員將這些金屬沾污分為三類:Type(I)被定義為電化學沉積;Type(II)是氫氧化物析出物;Type(III)是膜夾雜物。需要特別強調(diào)的是，Type(II)容易發(fā)生在SC1中，而SC1又可以去除部分金屬沾污。

目前較常用的測試設(shè)備有電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS)等，主要用途是進行化學元素分析檢測，特別是對金屬元素分析最擅長，也能分析B、P、As等非金屬元素。它和ICP-OES、AAS是目前常用的三種儀器，ICP-MS的檢測限最低，可以達到PPT(10-12)級(見圖4)。

圖4 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

3 硅片表面污染物的清洗技術(shù)

硅片表面沾污主要包括沉積在硅片表面的粒子、金屬、有機物和自然氧化膜。因為有機物會遮蓋部分硅片表面，使氧化層和與之相關(guān)的沾污難以去除。清洗的一般思路是首先去除表面的有機沾污，然后溶解氧化層，最后再去除顆粒以及金屬沾污。

在半導體器件生產(chǎn)中，大約20%的工序和硅片清洗有關(guān)。硅片表面的潔凈度及表面態(tài)對高質(zhì)量的硅器件工藝是至關(guān)重要的。如果表面質(zhì)量達不到要求，無論其它工藝步驟控制得多么優(yōu)秀，也是不可能獲得高質(zhì)量的半導體器件的。而不同工序的清洗要求和目的也是各不相同的，這就必須采用各種不同的清洗方法和技術(shù)手段，以達到清洗的目的。大致可分為化學清洗、超聲清洗、兆聲清洗、聲學清洗、離心清洗、擦試清洗、氣相干洗和高壓噴洗等。其中，化學清洗又分RCA清洗和臨界流體清洗等。其它的濕式清洗方法還有許多種，如刷洗、噴洗、流動液體清洗等。目前生產(chǎn)線上也常常把多種清洗方法串聯(lián)起來使用。下面將幾種目前較為常用的清洗技術(shù)分別進行介紹。

3.1 化學清洗

化學清洗是指利用各種化學試劑和有機溶劑與吸附在被清洗物體表面上的雜質(zhì)及油污發(fā)生化學反應(yīng)或溶解作用，或伴以超聲、加熱、抽真空等物理措施，使雜質(zhì)從被清除物體的表面脫附(解吸)，然后用大量高純熱、冷去離子水沖洗，從而獲得潔凈表面的過程?；瘜W清洗又可分為濕法化學清洗和干法化學清洗，其中濕法化學清洗技術(shù)在硅片表面清洗中處于主導地位，最為常用的是RCA標準清洗法。RCA濕法化學清洗技術(shù)由Werner Kern于1965年在N1J1Princeton的RCA實驗室首創(chuàng)，并由此得名。

RCA清洗是一種典型的濕式化學清洗。國內(nèi)外均有文章用不同的分析方法證實了RCA的有效性。RCA清洗主要用于清除有機表面膜、粒子和金屬沾污。在RCA清洗工藝中主要使用兩組混合化學試劑。第1種(SC1)是NH4OH、H2O2和H2O，比例為1∶1∶5。第2種(SC2)為 HCl、H2O2和 H2O，比例亦為1∶1∶5。此工藝分為氧化、絡(luò)合處理兩個過程，溫度控制在75-80℃。H2O2在高pH值時為強氧化劑破壞有機沾污，其分解為H2O和O2。NH4OH對許多金屬有強的絡(luò)合作用。SC1中NH4OH對硅片表面層的剝離和H2O2對硅片表面層的氧化修復(fù)交替進行，達到很好的去除表面顆粒沾污的作用。SC2中的HCl靠溶解和絡(luò)合作用形成可溶的堿或金屬鹽。此符合硅片清洗的主要要求。雖然清洗方法已發(fā)展了許多種，但RCA清洗在各種清洗方法中仍占主導地位。今天的RCA有各種改進和優(yōu)化的工藝方法，包括清洗步驟的增加或減少。

3.2 兆聲清洗

兆聲清洗是利用聲能進行清洗［16］，但其振動頻率更高，約為800KHz，輸出能量密度為2-5W/cm2，僅為超聲清洗能量密度的1/50。因為兆聲的頻率很高，使用的過程中不是產(chǎn)生空腔泡，而是產(chǎn)生高壓波。它以800KHz的頻率在片子表面推動粒子。片架中的硅片在液體中機械運動，使硅片在波中進出，這樣增加了去除粒子的均勻性，尤其對去除粒度＜0.3μm以下的粒子效果更明顯。這也是區(qū)別于超聲清洗的一個突出特點。兆聲清洗為了達到可濕性的目的，亦常使用表面活性劑，使粒子不再沉積在表面上。兆聲清洗的頻率較高，不同于會產(chǎn)生駐波的超聲清洗，兆聲清洗不會損傷硅片。同時在兆聲清洗過程中，無機械移動部件。因此可減少清洗過程本身所造成的沾污。

3.3 氣相干洗

氣相干洗是在常壓下使用HF氣體控制系統(tǒng)的濕度，先低速旋轉(zhuǎn)片子，再高速使片子干燥，HF蒸氣可以達到有效去除氧化膜及氧化膜中金屬的效果。這種方法在硅片清洗領(lǐng)域中擁有非常廣泛的應(yīng)用前景［17］。另一種方法是在負壓下使 HF揮發(fā)成霧。低壓對清洗作用控制良好，可揮發(fā)反應(yīng)的副產(chǎn)品，干片效果比常壓下好。并且采用兩次負壓過程的揮發(fā)，可用于清洗較深的結(jié)構(gòu)圖形，如對溝槽的清洗。氣相干洗可去除硅片表面粒子并減少清洗過程中的沾污。在HF干洗工藝之后不需用DI水浸。無水HF氣相清洗已在生產(chǎn)中廣泛用于工藝線后端溶劑清洗。其聯(lián)機能力也是重要優(yōu)點。但不要指望氣相干洗在所有場合都能成功。雖然HF蒸氣可除去自然氧化，但不能除去金屬沾污。但在HF清洗后，用DI水浸，可除去可溶金屬物質(zhì)。氣相清洗用于摻雜氧化膜也有危害，摻雜劑殘留物可作為粒子而存在，這就需要用傳統(tǒng)清洗法除去摻雜劑分子。

4 結(jié)束語

隨著半導體行業(yè)的不斷發(fā)展，技術(shù)的不斷進步，超大規(guī)模集成電路對于硅基底材料潔凈程度的要求不斷提高。硅片表面沾污的測試技術(shù)及清洗技術(shù)已經(jīng)成為硅基底材料制作工藝中的關(guān)鍵步驟。除去硅片表面上的沾污已不再是最終的要求。在清洗過程中所造成的表面化學態(tài)及粗糙度也同樣重要。這些新的考慮造成了由單純的去除沾污到真正的表面工程的轉(zhuǎn)變。硅片清洗工藝正在逐漸發(fā)展成獲得超純表面的最主要途徑。

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