張文根，張學(xué)英，常 虹

(1渭南師范學(xué)院復(fù)合材料工程中心，陜西 渭南 714000;2航天科技集團(tuán)公司第四研究院，西安 710025)

氰酸酯樹脂(CE)是20世紀(jì)70年代繼環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰亞胺樹脂(PI)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)之后，新開發(fā)的一類兼具優(yōu)良工藝性和粘接性相結(jié)合的熱固性樹脂［1－3］.合適的粘度是熱固性樹脂順利成型加工的保證［4－5］.純CE熔點(diǎn)70℃ ～80℃，商品單體在79℃ ～106℃熔融成低粘性液體，熔體粘度15～50cPa·s，可與石英纖維、玻璃纖維、炭纖維、硼纖維、聚芳酰胺纖維等許多增強(qiáng)纖維具有良好的浸潤性和粘附性，特別適用于用樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工藝成型［6－8］.當(dāng)CE中引入nano-SiO2后，必然對其粘度產(chǎn)生一定影響，如果體系粘度過低，nano-SiO2粒子會發(fā)生沉降，導(dǎo)致成型材料中納米粒子分散不均勻，從而影響復(fù)合材料的性能;相反，如果體系粘度過大，又不利于澆注.為此，我們在前期工作的基礎(chǔ)上［6－14］，進(jìn)一步探討了nano-SiO2含量以及客觀因素如工作溫度、工作時間等對CE/nano-SiO2復(fù)合材料粘度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及預(yù)處理

雙酚A型氰酸酯(CE)，白色顆粒狀晶體，純度98.2%，熔點(diǎn)78℃，中國航空工業(yè)濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，實(shí)驗(yàn)前于40℃/500mmHg抽真空4h，除去水分和小分子雜質(zhì)，密封備用;nano-SiO2，工業(yè)品，粒徑20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司，實(shí)驗(yàn)前于120℃烘干4h，自然冷卻至室溫，氣流粉碎，密封備用.其他試劑，均為分析純.

1.2 儀器設(shè)備

KQ－300DE型超聲波分散器，昆山市超聲儀器有限公司;FJ－200型均質(zhì)機(jī)，上海分析儀器廠;DZF－6050A型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;DV－79A型數(shù)字式粘度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司;NDJ－79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司.

1.3 復(fù)合材料制備

在80℃下將預(yù)處理過的氰酸酯油浴加熱熔融，加入不同含量經(jīng)預(yù)處理過的nano-SiO2，在不斷攪拌下升溫至100℃，并用高速均質(zhì)機(jī)高速分散1min，然后緩慢勻速攪拌10min，攪拌均勻后倒入脫膜紙上自然冷卻至室溫，制得(b)CE/nano-SiO2復(fù)合材料.同法制得純CE試樣(a)pure CE作比較用.

1.4 性能測試

粘度的測定:測試模式為溫度掃描和時間掃描.在固定升溫速率5℃/min、剪切速率2s－1和剪切時間1min的條件下，測試復(fù)合材料粘度隨溫度的變化;在固定剪切速率2s－1、剪切時間1min和溫度90℃情況下，測試復(fù)合材料粘度隨時間的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 nano-SiO2含量對復(fù)合材料粘度的影響

圖1為90℃時，nano-SiO2含量對復(fù)合材料粘度的影響曲線.由圖1可以看出，nano-SiO2添加到氰酸酯樹脂體系中后，隨著nano-SiO2含量的增大，在1.00% ～5.00%范圍內(nèi)，復(fù)合材料的粘度一直處于增大趨勢，而且后期的增加曲線形態(tài)接近于指數(shù)變化，說明nano-SiO2含量的增加能夠極大地改變CE/nano-SiO2復(fù)合材料的粘度.從測試數(shù)據(jù)來分析，相對于純CE的19.43cPa·s，1.00%nano-SiO2含量時復(fù)合材料粘度的相對提高率為 27.53%，2.00%nano-SiO2含量時為 52.96%，3.00%nano-SiO2含量時為 67.99%，4.00%nano-SiO2含量時為76.79%，5.00%nano-SiO2含量時為81.37%.其實(shí)，流體的粘度是由分子吸引引起的、阻止液體流動的力的量度.根據(jù)牛頓流體流動定律，粘度的高低反映了流體抵抗外力引起流動形變能力的大小，與其基體流體的分子結(jié)構(gòu)、添加劑的種類、所處的環(huán)境溫度、放置時間以及制備工藝條件如剪切速率和剪切時間等因素有關(guān).為了以下便于比較，我們固定剪切速率為2s－1和剪切時間為1min，并選擇力學(xué)性能的最佳改性點(diǎn)3.00%nano-SiO2復(fù)合材料體系進(jìn)行討論［9］.

圖1 nano-SiO2含量對復(fù)合材料粘度的影響

2.2 工作溫度對復(fù)合材料粘度的影響

圖2 純CE及其復(fù)合材料粘度與溫度的變化曲線

圖2為純CE及其3.00%nano-SiO2復(fù)合材料粘度與溫度的變化曲線.從中可以看出，50℃ ～120℃之間，隨著溫度的升高，體系的粘度呈現(xiàn)指數(shù)降低趨勢，而且在交合之前，(b)CE/nano-SiO2復(fù)合材料的粘度始終大于(a)pure CE，說明nano-SiO2的引入進(jìn)一步降低了復(fù)合材料的粘度以及抗變形能力.但當(dāng)溫度升至120℃之后，體系的粘度開始逐漸升高，170℃之后兩條曲線基本交合，說明此時引起體系粘度變化的主要因素不再是nano-SiO2的影響，而可能是CE的固化作用.從測試數(shù)據(jù)來分析，在80℃時，(a)體系的粘度為29.63cPa·s，(b)體系為44.48cPa·s，相對提高率為50.12%;在90℃時，(a)體系為19.43cPa·s，(b)體系的粘度為 32.64cPa·s，相對提高率為 67.99%;100℃時，(a)體系為 14.35cPa·s，(b)體系的粘度為21.54cPa·s，相對提高率為 50.11%;130℃時，(a)體系為 19.64cPa·s，(b)體系的粘度為 21.85cPa·s，相對提高率為 11.25%;160℃時，(a)體系為 33.73cPa·s，(b)體系的粘度為 35.42cPa·s，相對提高率為5.01%;180℃時，兩條曲線交合，粘度均為 123.23cPa·s.

2.3 工作時間對復(fù)合材料粘度的影響

圖3為90℃時，純CE及其3.00%nano-SiO2復(fù)合材料粘度與時間的變化曲線.從圖3可以看出，隨著時間的延長，兩種材料的粘度均呈現(xiàn)近似平行的增加態(tài)勢，尤其在8h后呈現(xiàn)指數(shù)增長，而且整個增長過程中(b)CE/nano-SiO2復(fù)合材料的粘度始終大于(a)pure CE.就曲線的增長幅度來看，在8h之前相對較小;大于8h后增長幅度逐漸增大，說明在90℃情況下隨著時間的延長，nano-SiO2對復(fù)合材料粘度的影響，除了表觀現(xiàn)象外，還不同程度地影響到了復(fù)合材料固化反應(yīng)的進(jìn)行.這與圖2后期的變化特征相類似.從圖2可知，當(dāng)溫度逐漸升高并接近純CE的最低固化溫度177℃時，(b)CE/nano-SiO2復(fù)合材料粘度的增加幅度也逐漸增大，說明nano-SiO2的引入不僅造成了復(fù)合材料粘度的提高，而且有可能加速了復(fù)合材料固化反應(yīng)的提前進(jìn)行.從測試數(shù)據(jù)來分析，4h時，(a)體系的粘度為22.06cPa·s，(b)體系為35.56cPa·s，相對提高率為 61.19%;8h時，(a)體系的粘度為 25.24cPa·s，(b)體系為 38.24cPa·s，相對提高率為51.51%;12h 時，(a)體系的粘度為29.47cPa·s，(b)體系為41.96cPa·s，相對提高率為42.38%;16h 時，(a)體系的粘度為 35.67cPa·s，(b)體系為51.78cPa·s，相對提高率為 45.16%;20h 時，(a)體系的粘度為63.58cPa·s，(b)體系為 91.87cPa·s，相對提高率為 44.50%;24h 時，(a)體系的粘度為113.65cPa·s，(b)體系為 155.62cPa·s，相對提高率為 36.93%.

圖3 純CE及其復(fù)合材料粘度與時間的變化曲線

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)條件下，nano-SiO2的添加，對氰酸酯樹脂(CE)的粘度影響較大.相對于純CE，nano-SiO2含量為3.00%和工作溫度為90℃時，CE/nano-SiO2復(fù)合材料粘度的相對提高率為67.99%;工作時間為8h時，復(fù)合材料粘度的相對提高率為51.51%.

(2)粘溫曲線和粘時曲線分析表明，nano-SiO2粒子強(qiáng)烈的表面界面作用，是造成CE/nano-SiO2復(fù)合材料粘度增加的主要原因，而且在溫度大于120℃和時間大于10h后，nano-SiO2有可能加速了CE/nano-SiO2固化反應(yīng)的提前進(jìn)行.

［1］Anuradha G，Sarojadevi M.Synthesis and Characterization of Schiff Base Functionalized Cyanate Esters/BMI Blends［J］.High Performance Polymers，2006，(18):1003 －1018.

［2］Jayakumari L.S，Thulasiraman V，Sarojadevi M.Synthesis and characterization of cyanate epoxy composites［J］.High Performance Polymers，2007，(19):33 －47.

［3］GU Ai-juan.High performance bismaleimide/cyanate ester hybrid polymer networks with excellent dielectric properties［J］.Composites Science and Technology，2006，66(11/12):1749 －1755.

［4］李春華，齊暑華，王東紅.耐高溫有機(jī)膠粘劑研究進(jìn)展［J］.中國膠粘劑，2007，16(10):41－46.

［5］郭寶春，賈德民，邱清華.氰酸酯樹脂及其膠粘劑［J］.中國膠粘劑，2000，9(1):31－34.

［6］王君龍，梁國正，祝保林.納米SiO2對氰酸酯樹脂的增韌改性研究［J］.宇航學(xué)報，2006，27(4):745－750.

［7］王君龍，梁國正，祝保林.溶膠—凝膠法制備納米SiO2/CE復(fù)合材料的研究［J］.航空材料學(xué)報，2007，(1):61－64.

［8］WANG Jun-long，LIANG Guo-zheng，ZHU Bao-lin.Modification of Cyanate Resin by Nanometer Silica［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2007，26(4):419－429.

［9］張文根，張學(xué)英，祝寶林，等.CE/納米SiO2/復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2008，36(8):9－12.

［10］張學(xué)英，張文根，王君龍，等.偶聯(lián)劑表面處理納米SiO2改性氰酸酯的摩擦性能［J］.熱固性樹脂，2008，(6):18－20.

［11］張文根，張學(xué)英，祝寶林，等.納米二氧化硅的表面處理對納米二氧化硅改性氰酸酯樹脂摩擦學(xué)性能的影響［J］.摩擦學(xué)學(xué)報，2009，29(3):288 －292.

［12］張學(xué)英，張文根，祝保林.CE/nano-SiO2復(fù)合材料的韌性和耐磨性研究［J］.化學(xué)與黏合.2010，32(4):14－16.

［13］張學(xué)英，張文根，祝保林.偶聯(lián)劑SCA-3對CE/nano-SiO2復(fù)合材料膠粘性的影響［J］.中國膠粘劑，2010，19(6):42－45.

［14］張智峰，張文根，張學(xué)英.偶聯(lián)劑KH-560對CE/納米SiO2復(fù)合材料凝膠性的影響［J］.應(yīng)用化工，2010，39(3):347－349.