李紅濤，葛世東，孫北奇，謝鵬飛

(1. 駐洛陽地區(qū)代表室，河南 洛陽 471002；2. 洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

國外相關(guān)研究表明，對軸承進行化學(xué)表面改性可以顯著改進軸承表面潤滑狀態(tài)，延長軸承壽命[1]。本例通過對陀螺電動機軸承表面化學(xué)改性工藝的試驗研究，分析了影響TAP(磷酸十三烷基酸磷酸酯)和軸承鋼表面化學(xué)反應(yīng)膜厚度與工藝參數(shù)之間的關(guān)系。

1 試驗方案設(shè)計

1.1 參數(shù)選取

軸承表面納米改性工藝是一個多參數(shù)的試驗，主要試驗參數(shù)包括：環(huán)境(外界大氣壓力)、試劑的純度和濃度、改性溫度、軸承材料、軸承表面加工質(zhì)量、軸承表面清洗情況以及處理時間等。如果同時考慮全部的影響因素，試驗的數(shù)量太多。為此首先固定了一些對表面成膜質(zhì)量有明確影響的因素，而重點研究一些影響情況不明確的因素。

1.1.1 固定因素的確定

(1)環(huán)境。由于表面改性是一種化學(xué)反應(yīng)過程，外界大氣中的氧氣及氣壓等可能會對整個反應(yīng)過程有一定的影響，但此因素在試驗過程中無法控制，所以固定為普通大氣環(huán)境，即所有試驗均是在普通大氣環(huán)境下進行。

(2)軸承材料。由于陀螺電動機軸承絕大部分均采用ZGCr15電渣重熔軸承鋼制造，所以軸承表面改性工藝的軸承材料固定為ZGCr15軸承鋼。

(3)軸承表面質(zhì)量。陀螺電動機軸承絕大部分均為P4精度的軸承，表面粗糙度Ra均要求在 0.04 μm以下，所以固定表面粗糙度Ra為0.032 μm。

(4)軸承表面清洗情況。軸承表面清洗情況對表面成膜質(zhì)量具有非常大的影響，但是其影響方向很明確。軸承表面必須清洗干凈，才能確保軸承表面成膜的致密性和連續(xù)性。此因素固定為采用現(xiàn)有成熟的軸承表面預(yù)處理清洗工藝。

(5)試劑純度。試劑的純度會對成膜的質(zhì)量有一定影響，為了控制處理試劑的雜質(zhì)含量，處理試劑固定為要求全部達到分析的純度指標(biāo)。

1.1.2 試驗因素的選取

(1)表面處理溶劑的濃度。溶液的濃度在化學(xué)反應(yīng)中是一個非常重要的影響因素，所以是工藝試驗中需要著重考慮的重要因素。

(2)表面處理溫度。由于化學(xué)反應(yīng)是一個熱力學(xué)反應(yīng)的過程，處理溫度對反應(yīng)過程的快慢有很大影響，所以溫度亦是需要考慮的重要因素。

(3)表面處理時間。處理時間與表面化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果有很大關(guān)系，特別是對表面反應(yīng)膜的膜厚影響很大，所以也應(yīng)作為一個重要因素考慮。

1.2 試驗方法的確定

1.2.1 試驗方案的選擇

綜上所述，本試驗的3個重要可控因素為處理試劑濃度A、處理溫度B和處理時間C。根據(jù)試驗的數(shù)量和覆蓋情況，3個因素均采用4種水平，即4種試劑濃度、4種處理溫度和4種處理時間。

1.2.2 試驗方法的確定

對于多因素的試驗方法，正交試驗設(shè)計方法被認(rèn)為最有效。

由于是3因素4水平的試驗，所選用的正交表為L16(45)。本試驗的因素有3個，分別是試劑濃度A、處理溫度B和處理時間C。水平數(shù)均為4，分別為A1，A2，A3，A4；B1，B2，B3，B4；C1，C2，C3，C4。

2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及膜厚測量

2.1 分析儀器及原理

在表面化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)分析儀器中，俄歇電子能譜是一種非破壞性的表面化學(xué)分析技術(shù)，特別適用于非常小的深度內(nèi)化學(xué)元素沿深度方向的分布情況分析。本例采用俄歇電子能譜分析儀進行處理試樣的表面化學(xué)分析。

2.2 TAP處理試樣的表面薄膜深度分析

(1) 樣品處理。將試樣表面經(jīng)乙醇清洗并干燥后，送入快速進樣室。開啟低真空閥，用機械泵和分子泵抽真空到10-3Pa；然后關(guān)閉低真空閥，開啟高真空閥；使快速進樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉高真空閥。

(2)硬件調(diào)節(jié)。通過調(diào)整樣品臺位置和傾角，使樣品表面與電子束成60°夾角，與離子槍垂直。待分析室真空度達到5×10-7Pa后， 啟動電子槍， 通過調(diào)節(jié)電子槍高壓，改變放大倍數(shù)，并在二次電子像或吸收電流像上確定待分析點，并使待分析點處在電子束與離子束的重疊區(qū)。調(diào)節(jié)電子槍的高壓到2 kV的校準(zhǔn)位置，通過調(diào)節(jié)樣品臺與電子槍的距離使彈性峰的信號最強。然后將電子槍的高壓升到所需位置。開啟Ar離子槍，調(diào)節(jié)Ar離子槍中的Ar氣分壓力，使分析室的真空度高于3×10-5Pa。

(3)選擇深度分析程序，設(shè)置能譜儀的采集參數(shù)。收集的俄歇能量范圍依據(jù)各元素而定，掃描步長為0.5 eV/步，濺射時間和間隔依據(jù)離子槍的濺射速率和薄膜層的厚度而定。

(4) 數(shù)據(jù)處理。依據(jù)以上條件錄譜，就可以獲得元素沿深度方向的信號強度分布圖，通過計算就可以獲得各元素濃度的深度分布圖。

3 試驗結(jié)果與分析

所有16種組合試驗的計劃表和試驗數(shù)據(jù)匯總分析見表1。

從試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果的極差可以看出，濃度的極差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度和時間因素的極差，這表明濃度因素的變化對最終試驗結(jié)果的影響最劇烈，影響最大，是最關(guān)鍵的因素。其次是溫度，對試驗結(jié)果有一定的影響，但是影響要比濃度的影響小得多。時間因素在3個因素中是影響最小的。

進一步用方差分析的方法對試驗數(shù)據(jù)進行了分析，分析結(jié)果見表2，可以看出，濃度因素的F比為4.67，大于90%顯著水平時的判別臨界值2.49，而溫度和時間的F比分別為0.137和0.029，對結(jié)果的影響均沒有達到90%顯著水平。

表1 表面處理直觀分析表

表2 表面處理方差分析表

3.1 試驗結(jié)果的單因素分析

3.1.1 濃度對膜厚的影響

4個水平濃度的平均膜厚與濃度之間的關(guān)系如圖1 所示，從圖中可以看出，濃度與膜厚的關(guān)系基本上類似于線性關(guān)系，總體趨勢是在濃度范圍為C4到C1的范圍內(nèi)，溶液的濃度越小，生成的膜厚越厚。從原理上來說，這主要是因為加入的水越多，TAP水解的程度就越強，TAP溶液中析出的磷酸根離子也越多，溶液的酸性就越大，當(dāng)溶液在C4濃度時，在室溫下溶液就可以與軸承鋼試樣表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且在5 h之內(nèi)，反應(yīng)就可以完全結(jié)束。所以表面處理時溶液濃度是首先要確定的主要因素。

圖1 濃度與膜厚的關(guān)系曲線圖

3.1.2 溫度對膜厚的影響

圖2為4個溫度水平下平均膜厚的變化情況，從圖中可以看出，膜厚隨著溫度的升高而增加。這是由于溫度的升高會促進表面化學(xué)反應(yīng)的速度，所以溫度越高生成的膜就越厚。

圖2 溫度與膜厚關(guān)系曲線圖

3.1.3 時間對膜厚的影響

圖3是4個時間水平下的平均膜厚變化情況。從中可以看出，4個時間下平均膜厚相差不大，也就是在選定的試驗參數(shù)下，時間對膜厚的影響不大。

圖3 時間與膜厚的關(guān)系曲線圖

3.2 試驗結(jié)果的交互作用分析

由上述試驗結(jié)果可知，濃度和溫度對試樣表面膜厚的影響最大。為了便于分析濃度和溫度間的交互影響，圖4給出了溫度/濃度的交互作用曲線圖。

從圖中可以看出，當(dāng)溶液濃度達到70%時溫度對試驗結(jié)果已經(jīng)沒有影響。通常溶液與試樣表面在室溫下就可以進行化學(xué)反應(yīng)，而且反應(yīng)過程在5 h之內(nèi)就已經(jīng)完全結(jié)束，這時再提高溫度對化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果已經(jīng)沒有直接重大的影響。同時試驗結(jié)果顯示濃度為70%時，各個溫度條件下，最終的膜厚均為200 nm，這也說明TAP溶液與軸承鋼表面最終的反應(yīng)厚度也只能達到200 nm左右。當(dāng)軸承鋼表面完全覆蓋上200 nm的磷化膜以后，磷化膜可以完全隔斷軸承鋼基體與TAP溶液的接觸，故化學(xué)反應(yīng)也就不再進行，即軸承鋼表面磷化膜的飽和厚度大約為200 nm左右。但在相同的濃度水平下，溫度高的試驗結(jié)果(膜厚)均大于相對應(yīng)的溫度低的試驗結(jié)果(膜厚)，所以溫度能夠促進表面化學(xué)反應(yīng)的程度。

圖4 溫度/濃度的交互作用曲線圖

4 結(jié)論

由軸承表面改性處理工藝參數(shù)的正交試驗結(jié)果及方差分析，可以得出以下結(jié)論。

(1)在濃度、處理溫度和處理時間3個因素中，對膜厚影響最大的是試劑濃度，其次是處理溫度和處理時間。不同濃度試劑的反應(yīng)速度差別很大，所以在進行表面處理時首先要確定處理試劑的最佳濃度。后續(xù)的摩擦、磨損試驗研究表明，不同濃度試劑處理得到的膜的致密度和耐磨性能差別很大，為獲得良好的摩擦、磨損性能，須選擇一個最佳的試劑濃度。

(2)處理溫度越高，相同處理時間內(nèi)生成的反應(yīng)膜越厚。但是后續(xù)的摩擦、磨損試驗表明，處理溫度越高，膜的致密度越差，根據(jù)膜厚和致密度的平衡，存在一個最佳的處理溫度區(qū)間。

(3)根據(jù)處理時間對反應(yīng)膜影響的試驗，固定時間段時，條件下反應(yīng)膜的增加速率基本相同，所以在正交分析中反應(yīng)時間對膜厚的影響權(quán)重不大，但是處理時間對最終膜厚還是有一定影響的，因此，表面處理時還是要充分考慮合適的處理時間。