郭錦棠，盧海川，靳建州，于永金

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 中國石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100195)

油井水泥降失水劑作為固井的三大主要添加劑之一，在降低水泥漿失水量、提高固井成功率和提高采收率方面發(fā)揮著重要的作用．目前國內(nèi)使用的大多數(shù)降失水劑屬于丙烯酰胺類的聚合物，這些降失水劑隨著溫度升高易發(fā)生強(qiáng)烈的水解作用[1]，造成水泥漿過度緩凝[2]，阻礙施工的順利進(jìn)行，有時(shí)會產(chǎn)生稠化時(shí)間倒掛，影響施工安全．另外由于高溫降失水劑的降解和基團(tuán)的脫吸附[3]，造成了高溫水泥漿失水不可控，耐高溫[4-6]性能差．為了克服這些缺點(diǎn)，筆者選用了耐高溫、耐水解[7]以及高溫下吸附性強(qiáng)[8]的單體進(jìn)行合成研究，詳細(xì)考察了合成過程中各種因素的影響，開發(fā)出了綜合性能良好的耐溫抗鹽[9-11]降失水劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

主要原料包括：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級，壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，工業(yè)級，南通沃蘭化工有限公司；新型雙羧基化合物(XX)，工業(yè)級，壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司；亞硫酸鈉、過硫酸銨，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司．

主要儀器包括：DK-8D型電熱恒溫水槽，TLJ-2型電動攪拌器，500,mL燒瓶，Bio-Rad FTS3000型紅外光譜儀，內(nèi)徑 0.46,mm 烏氏黏度計(jì)，日本島津TGA-50型熱重分析儀，沈陽泰格TG-71型高溫高壓失水儀，美國千德樂 7120型翻轉(zhuǎn)失水儀，美國千德樂8040D10型高溫高壓稠化儀．

1.2 降失水劑的合成

在容器中加入適量自來水，按照配比稱取一定量的 AMPS和雙羧基單體于燒杯中攪拌溶解，然后加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入耐水解的第3單體 DMAA，攪拌溶解后倒入 500,mL的四口燒瓶中，開啟攪拌和加熱裝置．當(dāng)體系溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)/亞硫酸鈉(Na2SO3)，引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間即可制得黏稠狀的液體降失水劑．通過改變單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間等條件制取了一系列的共聚物，經(jīng)過篩選得到性能最優(yōu)的產(chǎn)品進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)．

1.3 降失水劑的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

用 Bio-Rad FTS3000型紅外光譜儀對共聚物降失水劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用烏氏黏度計(jì)對共聚物降失水劑的相對分子質(zhì)量進(jìn)行測試，用日本島津 TGA-50型熱重分析儀對降失水劑的耐熱性能進(jìn)行測試，用沈陽泰格TG-71型高溫高壓失水儀和美國千德樂7120型翻轉(zhuǎn)失水儀對降失水劑的降失水性能進(jìn)行測試，用美國千德樂 8040D10型高溫高壓稠化儀對降失水劑的稠化性能進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

合成條件直接決定了降失水劑的微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能．為了選出最優(yōu)的降失水劑配方和最佳的生產(chǎn)工藝條件，對合成條件的影響進(jìn)行了全面考察，為聚合物類外加劑的合成提供了依據(jù)．其中失水測試條件都為90,℃、6.9,MPa，降失水劑加量占水泥的3%．2.1.1 單體配比的影響

降失水劑的性能主要依賴于功能基的數(shù)量和比例，單體配比是最關(guān)鍵的因素之一．實(shí)驗(yàn)首先將固含量定在 12%，在相同的合成條件下，改變單體配比，考察配比影響，選擇較優(yōu)配比．由于羧基是緩凝基團(tuán)，所以為了避免降失水劑對稠化時(shí)間影響過大，將雙羧基單體的物質(zhì)的量的比例控制在10%以內(nèi)，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，得到具有代表性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1．

由表1可以看出，少量的雙羧基單體對控制失水有很大的作用，這是因?yàn)轸然泻軓?qiáng)的吸附性；但隨羧基量的增加，因?yàn)楦偩勐什煌鴮?dǎo)致聚合的相對分子質(zhì)量太小，使得降失水劑黏度急劇降低，從而失水變大；由實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)雙羧基單體物質(zhì)的量占 5%時(shí)失水最低. 雙羧基量保持不變時(shí)，隨著 DMAA量的增加，失水量呈遞減趨勢，當(dāng)其物質(zhì)的量占 25%時(shí)，失水量較?。瓵MPS單體中含有抗鹽的磺酸基團(tuán)[12]，隨著 AMPS量的增加降失水劑抗鹽能力逐漸增強(qiáng)，但是綜合考慮其他性能，其物質(zhì)的量控制在70%左右比較合適．

表1 單體配比對失水量的影響Tab.1 Influence of monomer ratio on fluid loss

2.1.2 聚合溫度的影響

聚合溫度是聚合反應(yīng)的重要影響因素，其對相對分子質(zhì)量的大小和分布影響較大．實(shí)驗(yàn)中固定單體物質(zhì)的量的比為 70∶25∶5，保持其他條件不變，改變反應(yīng)溫度合成降失水劑，并將產(chǎn)物進(jìn)行失水量的測試，測試結(jié)果如圖1所示．

圖1 反應(yīng)溫度對失水量和黏度的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on fluid loss and viscosity

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60,℃左右時(shí)失水量最低．當(dāng)溫度低時(shí)，引發(fā)劑分解得少，聚合速率慢，不能充分引發(fā)聚合，產(chǎn)物失水量大；當(dāng)溫度過高時(shí)，聚合速率很快，降失水劑相對分子質(zhì)量大大降低，黏度迅速降低，從而失水阻力變小，失水量變大．另外溫度低，反應(yīng)充分就需要較長時(shí)間，溫度高又會消耗較多能量且容易產(chǎn)生自動加速效應(yīng)，反應(yīng)不易控制，考慮到生產(chǎn)，選取60,℃為最佳反應(yīng)溫度．

2.1.3 固含量的影響

保持其他條件不變，改變固含量進(jìn)行降失水劑的合成，測試不同固含量降失水劑的降失水性能，測試結(jié)果如圖2所示．

圖2 固含量對失水量和黏度的影響Fig.2 Influence of mass fraction of monomer on fluid loss and viscosity

由圖2可知，隨著固含量的增加，降失水劑控制失水的能力逐漸增強(qiáng)．當(dāng)固含量為12%時(shí)，失水量已經(jīng)很低，再增加固含量生產(chǎn)成本提高，但失水量并沒有明顯減少；而且當(dāng)固含量很大時(shí)制得的降失水劑溶解困難，有時(shí)加入水泥當(dāng)中由于相對分子質(zhì)量大還會產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象．因此綜合考慮，最佳固含量為12%.

2.1.4 引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是聚合反應(yīng)的前提條件，引發(fā)劑的用量直接影響著聚合速率和相對分子質(zhì)量．保證其他條件完全相同，只改變引發(fā)劑的用量，考察引發(fā)劑用量對降失水劑的影響，結(jié)果如圖3所示．

圖3 引發(fā)劑用量對失水量和黏度的影響Fig.3 Influence of initiator dosage on fluid loss and viscosity

由圖 3可知，當(dāng)引發(fā)劑加量為 0.5%左右時(shí)失水量最低．當(dāng)引發(fā)劑用量太少時(shí)，沒有充足的自由基引發(fā)聚合，聚合速率低，失水量低；引發(fā)劑用量太大時(shí)，聚合速率大，鏈自由基多，形成的聚合物相對分子質(zhì)量低，產(chǎn)物黏度小，也不利于有效地控制失水．

2.1.5 pH值的影響

pH值的改變，會造成單體競聚率的改變，從而影響共聚物的結(jié)構(gòu)分布和相對分子質(zhì)量分布．因此，不同的 pH值條件下合成的降失水劑性能可能會差別很大．本實(shí)驗(yàn)在保持其他條件不變的情況下，對體系pH值的影響進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 pH值對失水量和黏度的影響Fig.4 Influence of reaction pH value on fluid loss and viscosity

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間影響轉(zhuǎn)化率的高低，轉(zhuǎn)化率越高原料利用率越高；但反應(yīng)時(shí)間越長，消耗能量就越多，為了提高生產(chǎn)效率，考察了反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率和失水量的關(guān)系，測試結(jié)果如圖 5所示．其中，轉(zhuǎn)化率是按照國標(biāo) GB12005.3—89測試的，通過溴化法測定雙鍵的含量進(jìn)而測出轉(zhuǎn)化率．

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2,h時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)到 98%左右，失水量也可控制在 50,mL左右．再增加反應(yīng)時(shí)間，雖然轉(zhuǎn)化率有所提高失水量也有所降低，但是變化并不明顯，考慮到生產(chǎn)，最終將反應(yīng)時(shí)間確定為2,h．

圖5 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和失水量的影響Fig.5 Influence of polymerization time on percentage of conversion and fluid loss

2.2 最佳配比降失水劑的結(jié)構(gòu)表征

將得到的最佳配比的降失水劑用丙酮洗滌純化、干燥、研磨，用傅里葉紅外光譜(IR)儀對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征．對紅外譜圖進(jìn)行分析，其中 3,450,cm-1為AMPS中的—N—H—的伸縮振動峰；2,980,cm-1為DMAA 中—CH3基的伸縮振動峰，2,940,cm-1為—CH2基的伸縮振動峰；1,660,cm-1為AMPS、DMAA和羧基中—C＝O基的伸縮振動峰；1,220,cm-1為—C—N基的伸縮振動峰；1,190,cm-1的強(qiáng)吸收峰為新型雙羧基單體的—C—O伸縮振動峰；1,040,cm-1為—S＝O的伸縮振動峰．由此可知，3種單體都成功參與了聚合，合成降失水劑為 AMPS、DMAA和雙羧基單體的共聚物．

2.3 最佳配比降失水劑的耐溫性能測試

常用的降失水劑一般隨著溫度的升高，由于官能團(tuán)的分解、分子鏈的斷裂及高溫脫吸附等，控失水能力會急劇下降．因此，抗高溫的降失水劑不僅要求其本身有較高的降解溫度，而且要求高溫時(shí)在水泥漿中仍然有較強(qiáng)的吸附控失水能力．因?yàn)楣倌軋F(tuán)的分解和分子鏈的斷裂都伴隨著熱量的變化，所以首先用日本島津 TGA-50型熱重分析儀對純降失水劑耐熱性能進(jìn)行表征，然后測試了不同溫度下降失水劑的降失水性能．

2.3.1 最佳配比降失水劑的熱重分析

合成的最優(yōu)配方的降失水劑經(jīng)乙醇洗滌、烘干、研磨后，用日本島津TGA-50型熱重分析儀進(jìn)行耐熱性能表征．TG譜圖的測試結(jié)果顯示在300,℃以后降失水劑才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，此處可能存在官能團(tuán)的分解或分子鏈的斷裂，這說明合成的降失水劑可耐高達(dá)300,℃的高溫，耐熱性能良好．

2.3.2 不同溫度下的降失水性能

為了測試降失水劑加到水泥當(dāng)中后的耐溫性能，對加入合成降失水劑的水泥漿進(jìn)行了高溫下失水量測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2．

表2 高溫下的失水量Tab.2 Fluid loss at high temperatures

由表2可知，當(dāng)溫度達(dá)到200,℃時(shí)，合成的降失水劑可將失水量控制在100,mL以內(nèi)，仍具有優(yōu)良的耐溫性能，而目前國內(nèi)降失水劑耐溫普遍低于160,℃，當(dāng)溫度大于 160,℃，其 API失水量一般都會遠(yuǎn)大于100,mL．合成的最佳配比的降失水劑引入了耐水解單體DMAA代替了常規(guī)的原料AM，而且引入了具有龐大側(cè)基和高溫下吸附能力強(qiáng)的單體[13]，這都為抗高溫性能提供了保證．

2.4 最佳配比降失水劑的抗鹽性能測試

為了測試合成降失水劑的抗鹽性能，分別對加入降失水劑的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%和36%的含鹽水泥漿體系A(chǔ)PI失水量進(jìn)行了測試，測試條件為90,℃、6.9,MPa，測試結(jié)果如表3所示．

由表 3可知，合成的降失水劑具有優(yōu)良的抗鹽性能．當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%時(shí)，加入 4%就可使失水量控制在 100,mL以內(nèi)；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%時(shí)，加入 5%就可使失水量控制在 100,mL以內(nèi)．合成的降失水劑中引入了大量具有磺酸基的單體，磺酸基團(tuán)穩(wěn)定，對外界陽離子不敏感，所以抗鹽能力就大大增強(qiáng)了．

表3 含鹽水泥漿的失水量Tab.3 Fluid loss of brine cement slurry

2.5 稠化性能

降失水劑中的酰胺基在高溫下會逐步水解成羧基，產(chǎn)生較強(qiáng)的緩凝效應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會出現(xiàn)時(shí)間倒掛的現(xiàn)象，即溫度較高處水泥漿的稠化時(shí)間比溫度低處水泥漿稠化時(shí)間還長，這樣會直接影響施工安全．目前國內(nèi)的降失水劑大都含有易水解的酰胺基，高溫水解就會產(chǎn)生許多副作用．合成降失水劑引入耐水解基團(tuán)取代了酰胺基，避免了降失水劑因高溫水解造成的緩凝作用．圖6是合成的降失水劑在不同溫度下對稠化時(shí)間的影響．

圖6 最佳配方降失水劑對水泥漿稠化時(shí)間的影響Fig.6 Influence of synthesized fluid loss additive on thickening time of cement

由圖 6可知，合成的降失水劑有緩凝作用，加入3%合成的降失水劑后，溫度和稠化時(shí)間仍有良好的線性關(guān)系，隨著溫度的升高也沒出現(xiàn)因酰胺基大量水解產(chǎn)生的超緩凝和稠化時(shí)間倒掛現(xiàn)象．

3 結(jié) 論

(1) 針對目前降失水劑存在的問題，選擇了具有特殊官能團(tuán)的單體，采用水溶液自由基聚合的方法合成了新型耐溫抗鹽的降失水劑，并對合成條件的影響進(jìn)行了全面考察，確定了最優(yōu)的降失水劑配方．

(2) 引入具有大側(cè)基的耐高溫的單體和吸附性很強(qiáng)的雙羧基化合物參與聚合反應(yīng)，合成的降失水劑耐溫抗鹽能力強(qiáng)，在 200,℃時(shí)和飽和鹽水水泥漿中，都可將水泥漿失水量控制在100,mL以內(nèi)．

(3) 此降失水劑合成工藝簡單，綜合性能良好，耐水解能力強(qiáng)，可解決丙烯酰胺類降失水劑存在的超緩凝和稠化時(shí)間倒掛的問題，具有良好的應(yīng)用前景．

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