西安科技大學(xué)能源學(xué)院 西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王彩萍 鄧 軍 王偉峰

煤低溫氧化過程中活性基團(tuán)的FTIR實(shí)驗(yàn)研究

西安科技大學(xué)能源學(xué)院 西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王彩萍 鄧 軍 王偉峰

煤在自燃過程中的反應(yīng)性與其微觀結(jié)構(gòu)特征緊密相關(guān)。為了探索煤氧氧化復(fù)合機(jī)理的本質(zhì)，本文運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀探測(cè)低變質(zhì)煤和高變質(zhì)煤在不同氧化階段中主要官能團(tuán)的變化情況，揭示得到煤低溫氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化與煤自燃性之間的關(guān)系為煤自燃定量評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)和阻化的研究奠定了理論基礎(chǔ)。

煤；低溫氧化；活性基團(tuán)；FTIR

1.引言

煤自燃過程十分復(fù)雜，特別是煤在低溫條件下的氧化過程。研究表明[1-3]：煤是一種由多種化學(xué)鍵和官能團(tuán)組成的大分子和低分子化合物的混合體，具有多組成性、非晶態(tài)性、結(jié)構(gòu)層次性和階段演化等特性。煤在氧化的初始階段，煤吸附氧并與其上的官能團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致其吸收光譜強(qiáng)度也相應(yīng)地發(fā)生變化，同一種官能團(tuán)吸收光譜位置是一定的，因此可以通過傅里葉紅外光譜儀測(cè)定煤在不同氧化時(shí)期其上的主要官能團(tuán)的變化情況，來研究煤的低溫氧化規(guī)律。近年來，大量學(xué)者用各類先進(jìn)技術(shù)對(duì)煤的活性基團(tuán)進(jìn)行了分析研究[4-6]。本文利用傅里葉紅外光譜儀，對(duì)不同煤種、不同溫度條件下的氧化煤樣進(jìn)行了紅外光譜分析，研究了煤低溫氧化過程中的微觀特征變化。

2.實(shí)驗(yàn)介紹

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

煤自燃過程中煤分子中的官能團(tuán)與氧不斷復(fù)合，導(dǎo)致煤分子中官能團(tuán)種類和數(shù)量發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致其紅外吸收光譜的強(qiáng)度相應(yīng)發(fā)生變化；當(dāng)煤分子中官能團(tuán)的種類發(fā)生變化時(shí)，紅外吸收光譜的位置發(fā)生變化，因此，可以通過測(cè)定不同氧化程度煤樣的紅外光譜特征，研究煤分子中主要官能團(tuán)的變化情況和變化規(guī)律。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 樣品制備

首先將粉碎好的200目以下的煤樣在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h，之后置于程序控溫箱體內(nèi)進(jìn)行升溫氧化，恒溫溫度分別為40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃。恒溫氧化3小時(shí)后取出，快速冷卻，將氧化好的煤樣用玻璃瓶加凡士林密封。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤樣的紅外光譜分析所用儀器為Spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀。將KBr粉末和實(shí)驗(yàn)煤樣在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h。把KBr和煤樣以180：1(KBr約0.0995g，煤樣約0.0005g)的比例研磨，在壓片機(jī)上加壓至20MPa，受壓10min，得到圓形透明薄片，放入樣品室中進(jìn)行掃描測(cè)試。

3.原煤樣的FTIR分析

從煤樣的紅外光譜圖可以看出，煤種不同，在紅外光譜圖中表現(xiàn)出峰的高低和峰面積值不同，但是所有煤樣顯現(xiàn)的峰形基本相似。這說明所有的煤含有同樣的官能團(tuán)，而峰強(qiáng)弱不同，則說明官能團(tuán)數(shù)量的差異。煤樣光譜曲線主要特征峰可分為三類：芳烴、脂肪烴、含氧官能團(tuán)(羧基、羰基、羥基和醚鍵)。各煤樣測(cè)得的FTIR波譜如圖1所示。選擇具有代表性的褐煤、不粘煤、瘦煤和無(wú)煙煤這四種煤樣進(jìn)行分析。

通過光譜圖分析比較可知，隨著煤階的升高，醚鍵的吸收帶加寬且強(qiáng)度很快降低，說明隨煤芳香度的增加，醚鍵成為芳環(huán)縮合的重要接點(diǎn)。孟加拉褐煤1375cm-1處的譜峰特別微弱，但在1435cm-1吸收帶則明顯高于其它煤樣，在1100cm-1和1165cm-1處對(duì)應(yīng)的醇，醚酚等C-O振動(dòng)峰強(qiáng)度最高，說明該褐煤變質(zhì)程度最低。隨煤化程度的升高，芳香核縮聚程度增加，芳香烴3040cm-1從無(wú)吸收峰到很強(qiáng)吸收峰，芳香烴漸漸增強(qiáng)；環(huán)烷烴2921cm-1和2857cm-1由強(qiáng)到弱，脂肪烴1440cm-1和1380cm-1逐漸變少；含氧官能團(tuán)3690cm-1和3616cm-1處O-H(羥基)伸縮吸收峰也由強(qiáng)到很弱，1700cm-1(>C=O)處吸收峰從無(wú)到有又到無(wú)，1110-1330cm-1處醚鍵吸收峰漸漸減少?？梢娒悍肿又泻豕倌軋F(tuán)的含量對(duì)煤的氧化自燃影響最為顯著，它決定著煤與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。

圖1 不同煤種原煤樣的紅外光譜

圖2 褐煤原煤樣和不同溫度的紅外光譜

圖3 不粘煤原煤樣和不同溫度的紅外光譜

圖4 瘦煤原煤樣與不同溫度的紅外光譜

4.氧化煤樣的FTIR分析

圖2-圖5是褐煤、不粘煤、瘦煤和無(wú)煙煤不同溫度氧化時(shí)的紅外光譜圖，從圖可看出：

圖5 無(wú)煙煤原煤樣與不同溫度的紅外光譜

褐煤低溫氧化變化規(guī)律：芳烴中860cm-1、700cm-1的CH基吸收峰和芳烴面外變形振動(dòng)及苯環(huán)折褶振動(dòng)的吸收峰隨氧化溫度升高基本上保持不變，但750cm-1吸收峰隨溫度升高而逐漸增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烴甲基兩處的吸收峰隨氧化溫度的升高而減少，2857cm-1、2921cm-1環(huán)烷烴的次甲基總趨勢(shì)逐漸減少；3690cm-1、3616cm-1OH(羥基)吸收峰總體趨勢(shì)隨氧化溫度的升高逐漸降低，160℃以后，煤深度氧化，出現(xiàn)1700cm-1(>C=O羰基)吸收峰，且隨氧化溫度升高增加。隨氧化的不斷深入，羥基和醚鍵斷裂，生成大量的CO和CO2和H2O?？傮w上，芳香烴的變化趨勢(shì)是隨氧化溫度升高而逐漸增加，環(huán)烷烴、富脂肪烴總趨勢(shì)隨氧化溫度升高而減少，而脂肪烴隨氧化溫度的升高而減少，含氧官能團(tuán)隨溫度升高而增加。

不粘煤低溫氧化變化規(guī)律：芳香烴(3040cm-1、860cm-1、700cm-1、1604cm-1)的變化趨勢(shì)是隨氧化溫度的升高而逐漸增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烴甲基兩處的吸收峰隨氧化溫度升高先增加后降低再增加，2857cm-1環(huán)烷烴的次甲基趨勢(shì)是降低的，2921cm-1環(huán)烷烴的總體趨勢(shì)是隨氧化溫度的增加而降低；3690cm-1、3616cm-1O-H（羥基）和1110-1330cm-1醚鍵等含氧官能團(tuán)隨溫度增加而降低?？傮w上，芳香烴的變化趨勢(shì)是隨氧化溫度的升高而逐漸增加，環(huán)烷烴、富脂肪烴、含氧官能團(tuán)隨氧化溫度升高而降低。

瘦煤低溫氧化官能團(tuán)變化：芳香烴(860cm-1、750cm-1、1604cm-1、3040cm-1)隨氧化溫度的增加而降低；脂肪烴(1440cm-1、1380cm-1、2921cm-1、2857cm-1)總體趨勢(shì)隨溫度的升高而降低；3690cm-1、3616cm-1處O-H(羥基)伸縮吸收峰經(jīng)歷隨氧化溫度的升高先增加后降低再增加的變化；在1700cm-1(>C=O羰基)處吸收峰時(shí)有時(shí)無(wú)，在1220cm-1、1110cm-1處也未出現(xiàn)醚鍵吸收峰；總體上，芳香烴隨氧化溫度的增加而降低，脂肪烴總體趨勢(shì)隨溫度的升高而降低，含氧官能團(tuán)隨氧化的不斷深入而逐漸增加。

無(wú)煙煤低溫氧化官能團(tuán)變化：無(wú)煙煤含氧官能團(tuán)較少，其中亞甲基對(duì)無(wú)煙煤自燃貢獻(xiàn)較大，芳香烴隨氧化溫度升高而明顯增加，并且增加幅度較大；由于脂肪烴含量總數(shù)少，受到氧攻擊后，增加側(cè)鏈，導(dǎo)致2921cm-1和1440cm-1處兩處吸收峰隨氧化溫度升高而增加，2857cm-1、1380cm-1處吸收峰時(shí)有時(shí)無(wú)，到170℃以后隨氧化深入，2921cm-1、1440cm-1處吸收峰降低，同時(shí)側(cè)鏈開始氧化，生成酸和酯，造成3690cm-1、3616cm-1O-H(羥基)隨氧化深入而先增加后降低再增加，沒有生成醚鍵和羰基（>C=O），所以在1110-1330cm-1醚鍵和1700cm-1（>C=O羰基）處未出現(xiàn)吸收峰。

5.結(jié)論

(1)從褐煤到無(wú)煙煤原煤樣中，隨煤階的提高，煤分子中含氧官能團(tuán)的含量對(duì)煤的氧化自燃影響最為顯著，它決定著煤與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。隨煤階的升高含氧官能團(tuán)逐漸降低，說明煤的氧化能力隨煤中含氧官能團(tuán)的增加而增強(qiáng)。

(2)在氧化初始階段，氧化煤樣中首先出現(xiàn)的是羰基和羧基官能團(tuán)煤低溫氧化時(shí)，氧原子主要攻擊脂肪烴和芳香烴的支鏈，以及部分橋鍵，以生成過氧化物的形式進(jìn)入到煤結(jié)構(gòu)中，因此煤的氧化反應(yīng)是吸氧反應(yīng)。

(3)反映脂肪結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度隨氧化深入而減弱，說明脂肪烴對(duì)煤的低溫氧化起關(guān)鍵作用。

(4)活性基團(tuán)的種類、數(shù)量、活潑性對(duì)煤自燃有很大影響。

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973計(jì)劃前期研究項(xiàng)目(2011CB411902)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51134019)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51004081)；2010年度新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-10-0932)

王彩萍（1985—），女，陜西澄城人，助教，西安科技大學(xué)消防工程專業(yè)教師，主要從事煤自燃機(jī)理及災(zāi)害防治與消防工程的研究與教學(xué)工作。