付 鵬，陳元奎

(池州學(xué)院 機(jī)械與電子工程系，安徽 池州247000)

團(tuán)簇是一門新興的科學(xué)技術(shù)，在現(xiàn)代的生產(chǎn)生活中有著很重要的作用。研究金屬與有機(jī)分子的相互作用，可以了解金屬離子在反應(yīng)過程中的活性。因此金屬與有機(jī)分子反應(yīng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究日益引起人們的關(guān)注。金屬鈷是一種常用的材料，它的物理性狀，聚集形式和聚集體的尺寸能夠影響其化學(xué)反應(yīng)性能和選擇反應(yīng)性。甲醇是一種很重要的化工基礎(chǔ)原料，是許多碳?xì)浠衔锏闹虚g體。有關(guān)過渡金屬、團(tuán)簇、甲醇及其反應(yīng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究多見報道[1-4]。因此，研究鈷與甲醇的反應(yīng)具有很重要的意義。付鵬，唐曉閂等研究了鈷離子與甲醇團(tuán)簇的反應(yīng)，并對的形成機(jī)理進(jìn)行了解釋[5]。Kaya等在離子探測室進(jìn)行反應(yīng)的激光濺射分子束技術(shù)對鎳等離子體金屬與甲醇團(tuán)簇的反應(yīng)進(jìn)行了研究，對金屬甲醇締合物團(tuán)簇的形成機(jī)理了進(jìn)行解釋[6-7]。但是，有關(guān)金屬團(tuán)簇離子與有機(jī)分子的團(tuán)簇的反應(yīng)研究并不多見，而研究這些過程有助于了解化學(xué)反應(yīng)的選擇性。本文利用激光濺射分子束方法，結(jié)合反射式飛行時間質(zhì)譜，在低能量下對鈷團(tuán)簇離子與甲醇分子在氣相中的反應(yīng)進(jìn)行了研究，得到了，等較為穩(wěn)定的團(tuán)簇離子，分析了產(chǎn)物離子隨激光能量和激光延時的變化特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.1 Co+n團(tuán)簇離子信號

圖1 激光濺射鈷得到的團(tuán)簇離子

圖2 Co團(tuán)簇離子與甲醇團(tuán)簇的反應(yīng)質(zhì)譜

圖2是利用355nm激光濺射金屬鈷靶產(chǎn)生鈷團(tuán)簇離子，與隨后到來的甲醇及甲醇團(tuán)簇反應(yīng)，產(chǎn)生的各種產(chǎn)物離子。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物離子主要包含鈷團(tuán)簇離子(n=3-6)，H+(CH3OH)n(n=6-9)，(CH3OH)(n=3-5)，(CH3OH)2(n=3-5)四個系列的團(tuán)簇離子信號，其中信號最強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)中觀察到的質(zhì)子化團(tuán)簇H+(CH3OH)n，是等離子體中的高溫電子與甲醇團(tuán)簇碰撞反應(yīng)形成的[6-7]。

1.3 激光能量對產(chǎn)物離子的影響

圖3 激光能量對產(chǎn)物的影響

圖3是通過調(diào)節(jié)激光能量得到的，我們看到隨著激光能量密度的增大，尺寸較小的團(tuán)簇信號強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著激光能量的增大，反應(yīng)過程中的離子具有較高的能量，離子的狀態(tài)不穩(wěn)定，離子之間的碰撞也會加劇，使團(tuán)簇離子進(jìn)一步分解，因此激光能量增加，團(tuán)簇尺寸減小。

1.4 激光延時對產(chǎn)物離子的影響

圖4 激光延時對產(chǎn)物的影響

圖4通過調(diào)節(jié)激光延時，我們看到在脈沖分子束的中段產(chǎn)生的信號強(qiáng)度較大，在脈沖分子束的前端和后端產(chǎn)生的離子信號較弱。一般來說，分子束可分為前端、中端、后端。在分子束中端壓力大，且分布均勻，利于團(tuán)簇的形成。而在前端和后端，壓力較小且分布不均，產(chǎn)生的團(tuán)簇較少。

2 結(jié)論

3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖5所示，甲醇與惰性氣體在樣品池中充分混合后，經(jīng)脈沖閥噴出，形成超聲射流分子束。YAG激光經(jīng)焦距為300mm的石英透鏡聚焦在金屬鈷靶表面上產(chǎn)生等離子羽，與隨后到來的超聲分子束反應(yīng)并被載氣帶入離子引出區(qū)，這時在離子引出極加一脈沖電壓，將離子推入加速區(qū)加速后進(jìn)入無場區(qū)飛行，隨后經(jīng)一組離子反射透鏡反射，并被MCP接收轉(zhuǎn)化為電壓信號，通過示波器觀察到質(zhì)譜信號，再由計算機(jī)進(jìn)行采集和數(shù)據(jù)處理。脈沖閥的開啟寬度與染料激光束之間的延時由DG535四路脈沖發(fā)生器控制。實(shí)驗(yàn)采用的燒蝕激光波長為355nm，能量密度可調(diào)。實(shí)驗(yàn)中鈷靶的純度達(dá)到99.5%，甲醇分析純。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

[1]王娟，王進(jìn)，盛六四，等.與乙硫醇團(tuán)簇的氣相化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62(4)：355-361.

[2]S.D.Zhang，X.H.Kong，X.J.Zhu，Y.Wang.ReactionsofLaser Abiation-magnesium Plasma with Methanol Clusters[J].Chem.Res.Chinese Univesity，2006，22(5)：621-625.

[3]牛冬梅，張樹東，張先燚，等.激光濺射Ni等離子體與氣相甲醇團(tuán)簇的反應(yīng)[J].化學(xué)物理學(xué)報，2004，17(2)：116-120.

[4]王進(jìn)，王娟，高輝，等.過渡金屬團(tuán)簇離子與乙腈團(tuán)簇的反應(yīng)[J].化學(xué)學(xué)報，2002，60(9)：1591-1595.

[5]付鵬，唐曉閂，陳元奎，等.激光濺射Co等離子體與氣相甲醇團(tuán)簇的反應(yīng)[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報，2011，34(2):124-127.

[6]Kaya T，Kobayashi M，Shinohara H，Sato H.Reactions of ammonia clusterswithmetal ions as studied by the laser ablation—molecular beam method:observation of clustered complex ions M+(NH3)n (n20)and fragment complex ions with multiple hydrogen elimination M+(NH)m(NH3)n(m=1，2)[J].Chem.Phys.Lett，1991，186(4-5)：431-435.

[7]Kaya T，Horiki Y，Kobayashi M，Shinohara H，Sato H.Intensity gaps in M+ (CH3OH)n as studied by laser ablation—molecular beam method[J].Chem Phys Lett，1992，200(5)：435-439.

[8]Maruyama S.;Anderson L.R.;Smalley R.E.Direct injection supersonic cluster beam source for FT-ICR studies of clusters[J].Review of Scientific Instruments，1990，61(12):3686-36930.