高正陽， 周黎明， 殷立寶， 鐘 俊， 于 航， 鄭雙清

（1.華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，保定071003；2.廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣州510000）

我國是以燃煤發(fā)電為主的國家，且燃煤發(fā)電在電力生產(chǎn)中的主導(dǎo)地位在未來數(shù)十年內(nèi)不會發(fā)生根本性的轉(zhuǎn)變.煤中含有微量的Hg，這些Hg在煤燃燒過程中會釋放出來，雖然燃燒單位質(zhì)量煤所排放的Hg量微小，但隨著燃煤量的不斷增加，其釋放量也不斷增加，長期積累對環(huán)境造成的破壞不容忽視［1－2］.2012 年 1 月 1 日 開 始 實 施 的 GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定新建燃煤電站鍋爐排煙中總Hg質(zhì)量濃度低于0.03mg／m3.在這種情況下，深入研究煙氣中Hg的反應(yīng)機理，揭示煙氣中Hg的反應(yīng)規(guī)律具有重要意義.

在電站鍋爐燃燒過程中，燃料中的Hg全部以氣態(tài)單質(zhì)Hg（Hg0）的形式釋放到煙氣中.隨煙氣向鍋爐尾部流動，煙溫下降，部分Hg0被氧化生成二價 Hg（Hg2＋）［3］，鹵族元素是氧化汞的關(guān)鍵元素［4］.飛灰顆粒能夠吸收部分煙氣中的Hg0與Hg2＋形成顆粒Hg（Hgp）.Hgp可在電站除塵設(shè)備（靜電除塵、布袋除塵）中隨灰分被捕集下來.Hg2＋可被濕法脫硫設(shè)備或吸附劑有效脫除.但Hg0不溶于水，隨煙氣排放后可隨大氣跨洲際流動遷移，形成全球性的污染.

燃煤過程Hg排放量的控制一般可從燃燒前、燃燒中、燃燒后3個方面進(jìn)行.燃燒前控制主要是洗煤或?qū)γ哼M(jìn)行加熱，減少進(jìn)入爐膛的Hg量；燃燒中控制主要是改變煙氣的氛圍，提高煙氣低溫段Hg2＋和Hgp的比例，降低Hg0的比例，以提高鍋爐現(xiàn)有設(shè)備的脫Hg效率；燃燒后控制主要是利用吸附劑吸附脫除煙氣中的Hg.現(xiàn)有的研究主要集中在燃燒后脫Hg，但燃燒后脫Hg技術(shù)的設(shè)備投資與運行費用高.相比之下，燃燒中控制技術(shù)方法簡便，設(shè)備與運行費用均相對較低［5］，但目前尚無成熟的燃燒過程控制Hg的技術(shù).

鹵族元素是影響煙氣中Hg反應(yīng)的重要元素，Ca基類物質(zhì)本身可以吸附Hg，還可吸附S，具有協(xié)同控制Hg和S的潛能.但是，關(guān)于在不同煤中添加鹵族元素及Ca對Hg排放特性的影響，尤其是對Hgp生成影響的研究還十分缺乏.為此，筆者在高溫煤粉攜帶爐上進(jìn)行了2種煤添加CaO與CaCl2的燃燒試驗，采集了不同燃燒過程的飛灰，對所采集飛灰的Hg含量進(jìn)行了測定，并對飛灰進(jìn)行了XRD和EDS分析.根據(jù)分析所得數(shù)據(jù)，探討了添加CaO與CaCl2對Hgp形成的影響.

1 試驗方法與測試設(shè)備

1.1 試驗裝置與試驗工況

試驗所用煤粉攜帶爐系統(tǒng)如圖1所示.攜帶爐為電加熱爐，試驗溫度為1 250℃.試驗過程給粉量為2g／min.利用空氣壓縮機提供煤粉燃燒所需空氣，過量空氣系數(shù)為1.3.攜帶爐反應(yīng)器的電加熱段為剛玉管，為避免煙溫下降后煙氣Hg吸附在管壁上，剛玉管下部接石英管，在150℃處對飛灰進(jìn)行采樣.

圖1 煤粉攜帶爐試驗系統(tǒng)圖Fig.1 Sketch of the entrained－flow pulverized－coal reactor

試驗煤種的工業(yè)分析與元素分析見表1.1號煤Hg含量為我國煤種Hg含量平均水平，2號煤Hg含量基本為我國煤種平均Hg含量的一半.2種煤的Cl含量均不高，1號煤Cl含量為2號煤的3倍.試驗使用的CaO與CaCl2均為分析純.

表1 試驗煤種成分分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

1.2 測試設(shè)備

飛灰的Hg含量采用Milestone公司的DMA80汞分析儀測量，X射線衍射儀（XRD）型號為Y－2000，測試條件：10°≤2θ≤80°，λ＝0.154nm，電壓為30kV，電流為20mA.EDS分析采用美國Roran公司制X射線能譜分析儀（鈹窗鋰漂硅探測儀，探測分辨率為150eV）.

2 煙氣中Hg的反應(yīng)原理

在燃燒階段高溫的作用下，煤中的Hg全部以Hg0形態(tài)釋放到煙氣中.當(dāng)煙氣溫度降低后，Hg0不斷被氧化生成 Hg2＋，與此同時，部分 Hg0與Hg2＋被灰顆粒吸附轉(zhuǎn)化為Hgp.

Hg0的氧化與顆?；窍嗷リP(guān)聯(lián)的，Cl是影響Hg氧化與顆粒化的主要元素.在燃燒階段，煤中的Cl以 HCl的形式釋放［6－7］.隨煙溫降低，HCl又通過不同途徑釋放產(chǎn)生原子態(tài)Cl與Cl2，其中原子態(tài)Cl活性最強.這些形態(tài)的Cl可以通過均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)2條途徑與煙氣中Hg反應(yīng).

均相反應(yīng)機理為［8］：

以上反應(yīng)式中（g）表示該物質(zhì)為氣態(tài).

在非均相反應(yīng)中，700℃以上時部分煙氣Cl就可以被飛灰殘?zhí)技盎抑械腃a等捕集［9－10］，這部分氯可隨煙溫的降低成為有效吸附并氧化汞的活性點，顆粒上吸附的Cl可按照不同的機理與煙氣中的Hg進(jìn)行反應(yīng).式（7）～式（10）所示為 Langmuir－Hinshelwood機制［11］，煙氣中的Hg0吸附到灰顆粒上，在灰顆粒表面，吸附態(tài)的Cl與吸附態(tài)的Hg反應(yīng)生成吸附態(tài)的HgCl，吸附態(tài)的HgCl可從灰顆粒上脫吸附進(jìn)入到煙氣中，成為氣態(tài) Hg，但若吸附態(tài)HgCl不脫吸附，則最終成為顆粒Hg.

以上反應(yīng)式中（ads）表示該物質(zhì)是吸附在灰顆粒上的.

在Eley－Rideal反應(yīng)機制下［12］，煙氣中的 Hg直接與吸附態(tài)Cl反應(yīng)，將吸附態(tài)的Cl從灰顆粒上剝離下來，生成氣態(tài)的汞氯化合物.這一過程中煙氣中的Hg能否將顆粒上的Cl剝離下來取決于Cl在顆粒上的吸附狀態(tài)及形成的Hg－Cl鍵鍵能，若Hg不能將顆粒上的Cl剝離下來，則成為Hgp，反之則成為氣態(tài)Hg.

飛灰中的C本身可以吸附Hg，還可以促進(jìn)Hg0的氧化，在Ca等元素的協(xié)同作用下可以促進(jìn)Hgp的生成，其反應(yīng)機理為［13］：

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 添加CaO對Hgp生成的影響

圖2（a）為2種煤添加不同比例CaO后飛灰中Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖2可以看出，1號煤添加1%、3%和5%CaO后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分別增加至3.06×10－5%、3.25×10－5%和3.43×10－5%.顯然，添加CaO后灰顆粒中的 Hg含量增加了.這是由于添加CaO后，灰顆粒中的活性Ca基增加，通過反應(yīng)式 （13）吸附到灰顆粒表面的Hg隨之增加.當(dāng)CaO添加率為1%時，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)比未添加CaO時增加28%，但當(dāng)CaO添加率增加到3%與5%時，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加幅度卻不顯著.與1號煤相比，2號煤未添加CaO時Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1號煤的50%，添加CaO后，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然增加，但增幅也小于1號煤.顯然不同煤添加CaO產(chǎn)生的效果不同.

圖2（b）為2種煤添加CaO后Hgp的比率圖.Hgp比率為生成的顆粒Hg量占總投入Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù).可以看出，未添加CaO時，1號煤燃燒產(chǎn)生的顆粒Hg比率為37%，顯著高于2號煤的11.55%.

圖2 添加CaO條件下Hgp的生成特性Fig.2 The Hgpformation characteristics with addition of CaO

1號煤灰Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及比率均高于2號煤灰，主要有2方面原因：一是1號煤中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2號煤中高.1號煤的Cl與Hg質(zhì)量比為1 181.4，而2號煤為762.7.在1號煤燃燒煙氣中，更易通過反應(yīng)式（1）～式（3）生成更多的 HgCl，這些HgCl可通過反應(yīng)式（13）吸附在灰顆粒表面上成為Hgp.此外，煙氣中的Cl多，會有更多的Cl吸附在灰顆粒表面，為反應(yīng)式（9）、反應(yīng)式（12）及Eley－Rideal反應(yīng)機制過程更多Hgp的生成創(chuàng)造了條件.可見，1號煤本身Cl含量高，添加CaO后，Cl與CaO可以為Hgp的吸附提供2個活性位點，因此，Hgp比率顯著高于2號煤；另一個原因是1號煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為36.81%，高于2號煤的11.59%，灰分多，灰顆粒吸附Hgp的反應(yīng)速率相對大，在相同的停留時間內(nèi)，更易生成較多的Hgp.

Ca可為Hgp的形成提供活性位，但對HCl與Hg的反應(yīng)有一定抑制作用，其機理是HCl易與灰中的Ca等元素結(jié)合，結(jié)合能約為200kJ／mol，且結(jié)合之后H－Cl鍵并不斷開，不會生成氯活性點.但是添加CaO后Hgp生成增加，表明煙氣中Hg與HCl的反應(yīng)并不重要，其原因在于Hg與HCl反應(yīng)的能量勢壘高.

從以上分析可以看出，Ca既有促進(jìn)Hgp生成的作用，也有抑制Hgp生成的作用，但在該試驗中，Ca總體上起到促進(jìn)Hgp生成的作用.

3.2 添加CaO對飛灰的影響

為確定灰顆?；瘜W(xué)成分對Hgp形成的影響，對采集的灰樣進(jìn)行了EDS和XRD分析.圖3為1號煤添加不同比例CaO燃燒時灰顆粒的EDS分析結(jié)果.由圖3可以看出，飛灰中含有Si、Al、Ca、C、K、Ti、S、Fe等元素，這些元素大多以氧化物的形式存在，因此O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，在飛灰中沒有檢測到Cl.

圖3 1號煤灰顆粒EDS分析結(jié)果Fig.3 EDS analysis results for ash particles of coal 1

在檢測到的元素中，主要是Ca、C會影響Hgp的生成.C對Hgp生成的影響機理見反應(yīng)式（11）和式（12）.圖4為2種煤添加CaO燃燒時飛灰含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以看出試驗過程中2種煤燃燒是充分的，CaO的添加對飛灰含碳沒有顯著的影響.目前大多研究認(rèn)為飛灰中的C對Hgp生成有顯著影響，但對圖4與圖2進(jìn)行對比，并不能明顯看出灰顆粒中的C與Hgp形成的相關(guān)性，其原因是Ca的加入掩蓋了C的影響.

圖4 添加CaO條件下飛灰含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of C in the ash with addition of CaO

Ca可直接為煙氣Hg的吸附提供活性點［14］，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2對 HgCl2的吸附效率則更高.圖5為1號煤灰顆粒的XRD分析圖，由于2號煤灰顆粒XRD圖與1號煤灰顆粒的相近，這里不再給出.2種煤灰都含有大量的莫來石、石英、赤鐵礦這幾種物質(zhì).未添加CaO時，1號煤灰顆粒中未檢測到含Ca的化合物，但2號煤灰中不僅檢測到CaO，還檢測到Ca（OH）2.但2號煤灰 Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Hgp比率均很低，可見雖然Ca能吸附Hg，但在煙氣環(huán)境中單純依靠煤含有的Ca吸附煙氣中Hg，其效果不會太理想.

圖5 1號煤灰顆粒XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis results for ash particles of coal 1

添加CaO后煤灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最大的2種元素為Ca和S.根據(jù)飛灰中的S與煤中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算得出1號煤未添加CaO及CaO添加率為1%、3%、5%各情況下，S元素進(jìn)入飛灰的百分比分別為39.6%、44.7%、49.3%和52.4%.顯然添加CaO起到固硫的作用，這也表明煤中S會爭奪Ca活性位，但由于硫酸鈣也有一定的吸附Hg的能力，S對Hgp形成的影響規(guī)律是較為復(fù)雜的.

3.3 添加CaCl2對Hgp生成的影響

圖6給出了2種煤在不同CaCl2添加率下的Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Hgp比率.由圖6可以看出，在1號煤中添加1%、3%和5%的CaCl2后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分別增加至3.85×10－5%、4.85×10－5%和4.50×10－5%.顯然，在添加率小于3%時，CaCl2的加入使Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增大，而且增大幅度比添加CaO時大.CaCl2在煙氣中的反應(yīng)過程如式（14）和式（15）所示，CaCl2首先與煙氣中的H2O反應(yīng)生成HCl和CaO，其中HCl可按照式（3）與Hg0直接反應(yīng)，也可按照式（17）分解產(chǎn)生Cl，再以相關(guān)反應(yīng)機理與Hg發(fā)生反應(yīng)，有效地促進(jìn)了Hg0的氧化及Hgp生成.

圖6 添加CaCl2條件下Hgp的生成特性Fig.6 The Hgpformation characteristics with addition of CaCl2

從圖6還可以看出，2號煤添加CaCl2后，雖然CaCl2攜帶的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤本身的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是2號煤燃燒后生成的Hgp比率仍然偏低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是：一方面CaCl2需經(jīng)水解才能釋放出Cl，而且釋放出的Cl還會與其他元素反應(yīng)，而在攜帶爐內(nèi)停留時間有限，使得Cl與煙氣中Hg無法充分地進(jìn)行反應(yīng)；另一方面的原因?qū)⒔Y(jié)合灰顆粒XRD分析結(jié)果再進(jìn)行討論.

CaCl2添加率達(dá)到5%時，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及比率均比添加率為3%時低，2種煤經(jīng)過多次反復(fù)試驗均出現(xiàn)這一現(xiàn)象.分析認(rèn)為這一現(xiàn)象是由于CaCl2中的Cl對煙氣中各種Hg分布的影響造成的.雖然Cl吸附在灰顆粒上后可以促進(jìn)Hgp生成，但不論是Langmuir－Hinshelwood機制，還是 Eley－Rideal機制均為已經(jīng)吸附在灰顆粒上的Hg（即Hgp）從灰顆粒上剝離提供了途徑，即Cl的存在對Hg在顆粒上的吸附與脫吸附均有促進(jìn)作用，Hg的最終賦存形態(tài)取決于2個方向上反應(yīng)的競爭.可以推斷，當(dāng)煙氣中的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，煙氣中的Cl遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于灰顆粒上的Cl，此時煙氣Cl將Hgp從灰顆粒上剝離的反應(yīng)速率會大于煙氣Hg在灰顆粒上的吸附速率，Hgp的生成會受到抑制.此外，對于飛灰中C對Hg的吸附，Cl在C表面附著并發(fā)揮對Hg催化氧化的前提是C－Cl鍵兩側(cè)存在空位.Hg可以有效吸附在C－Cl鍵周圍的空位上［15］，若燃料中的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，飛灰中殘?zhí)急砻嫖酱罅緾l，形成的CCl鍵彼此相鄰排列，周圍沒有空位，此時Hg并不能與Cl或C原子之間形成穩(wěn)定的C－Hg鍵或Cl－Hg鍵，導(dǎo)致Hgp生成受到抑制.

3.4 添加CaCl2對飛灰的影響

圖7為1號煤、2號煤添加CaCl2燃燒后灰顆粒的EDS分析結(jié)果.由圖7可以看出，添加CaCl2后，飛灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最顯著的元素為Cl、Ca和S.從之前的煙氣Hg反應(yīng)機理可以看出，Cl是影響Hg反應(yīng)的關(guān)鍵元素，煙氣中Cl的最終形態(tài)也影響Hg的最終形態(tài).隨CaCl2添加的Cl可以與灰中的金屬元素結(jié)合沉積在灰分中，也可以HCl和HgCl2等形態(tài)存在于煙氣中.EDS分析結(jié)果表明，CaCl2添加率分別為1%、3%和5%時，1號煤飛灰固定的Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、57%和32%，2號煤飛灰固定Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.4%、58.3%和44.44%.顯然，2種煤在CaCl2添加率為3%時，飛灰中Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比添加率為5%時大.這與前面分析得出的在3%CaCl2添加率下Hgp生成量達(dá)到最大的規(guī)律是一致的.可見煙氣中不同形態(tài)Cl的分配會影響不同形態(tài)Hg的分配.

2號煤添加CaCl2后灰中殘留Cl比1號煤灰中高，而且添加CaCl2后2號煤灰的Cl比1號煤未添加CaCl2時多，但灰中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然比1號煤未添加CaCl2時低.分析認(rèn)為，除了反應(yīng)爐內(nèi)停留時間有限外，還與2號煤的灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有關(guān)，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，灰與Hg的反應(yīng)受到抑制，使灰顆粒中形成高Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的可能性降低，灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)低則使Hgp轉(zhuǎn)化率高的可能性下降.

圖7 添加CaCl2燃燒灰顆粒的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS analysis results for ash particles with addition of CaCl2

CaCl2的添加率分別為1%、3%和5%時，1號煤飛灰固定S占總投入S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.6%、22.3%和22.8%，與CaO添加條件下相比，S元素在飛灰中的富集程度明顯下降，2號煤添加CaCl2后的固硫特性與1號煤相似.顯然添加CaCl2不利于煙氣中S在灰顆粒中的富集.

2種煤添加1%、3%和5%CaCl2后，1號煤飛灰含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.06%、2.75%和2.68%，2號煤飛灰含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.79%、1.52%和1.59%.顯然飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有明顯的變化，煤粉的燃盡與CaCl2的添加沒有直接關(guān)系，而且Hgp生成與飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)也沒有明顯的相關(guān)性.可見，在添加CaCl2后影響Hgp生成的主要元素是Cl，在燃料中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)才會對Hgp的生成產(chǎn)生影響.

圖8為1號煤灰顆粒的XRD分析結(jié)果.由于2號煤灰顆粒的XRD分析結(jié)果與1號煤相似，此處不進(jìn)行分析.由圖8可以看出，隨CaCl2添加比例的提高，飛灰中CaO不斷增加，表明添加的CaCl2確實發(fā)生了式（14）所示的水解反應(yīng)，生成了CaO，新生成的CaO中Ca原本攜帶的Cl則釋放到了煙氣中，沒有再與Ca反應(yīng)生成CaCl2.這部分Cl可以與Hg反應(yīng)，起到強化煙氣Hg氧化與顆?；淖饔?在各灰樣的XRD分析中，均無法找到含Hg化合物，其原因是灰顆粒中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于XRD分析儀的檢測限.

圖8 1號煤添加3%CaCl2時灰顆粒的XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results for ash particles of coal 1 with addition of 3%CaCl2

4 結(jié) 論

（1）2種煤添加不同比例CaO后Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)出增大趨勢.由于2號煤中Cl與Hg的質(zhì)量比小于1號煤，2號煤添加CaO后Hgp增加幅度小于1號煤.

（2）1號煤中添加1%CaO時，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)比添加前增大了28%，但隨CaO添加率進(jìn)一步增大到3%和5%時，雖然Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增大，但增幅減小.

（3）添加CaO后，煤中的S元素進(jìn)入飛灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨CaO的增加而增大，添加CaO有固硫作用，表明S會爭奪Ca活性位.

（4）加入CaCl2使Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，而且提高幅度比添加CaO時大，原因是CaCl2水解釋放的Cl可有效促進(jìn)煙氣Hg的氧化與Hgp的生成.

（5）Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CaCl2的添加率并不是單純正相關(guān)的，對于所研究煤種，CaCl2的添加率為3%時煙氣中Hgp比率最大，且灰中的Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最大.

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