王鳳德，陳超峰，彭 濤，韓哲文

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237;2.中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610041)

苯并咪唑雜環(huán)改性芳綸的結(jié)構(gòu)與性能①

王鳳德1，2，陳超峰2，彭 濤2，韓哲文1

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237;2.中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，成都 610041)

采用X衍射儀、強(qiáng)力儀、熱失重儀及動(dòng)態(tài)熱分析儀等研究了K49、PABI及2種芳綸ⅢF3-1和F3-2的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、熱性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能及熱氧老化性能等，并根據(jù)結(jié)果分析了芳綸結(jié)構(gòu)對性能的影響。力學(xué)性能分析結(jié)果顯示，雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入大幅度提高了纖維的強(qiáng)度和模量，F(xiàn)3-1、F3-2和PABI的干紗強(qiáng)度較K49分別提高61.2%、70.5%和67.2%。熱氧老化實(shí)驗(yàn)表明，在250℃下經(jīng)192 h老化后，K49、F3-1、F3-2和PABI的強(qiáng)度保持率分別為30%、78%、80%和68%，說明雜環(huán)結(jié)構(gòu)的存在提高了纖維的熱氧化穩(wěn)定性。雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致結(jié)晶度、初始熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低，但DMA的結(jié)果顯示，雜環(huán)芳綸在200℃以內(nèi)的動(dòng)態(tài)模量較K49高出很多。

芳綸Ⅲ;雜環(huán)芳綸;對位芳綸;結(jié)構(gòu)與性能;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

0 引言

對位芳香族聚酰胺纖維(芳綸)具有高比強(qiáng)度、高比模量及耐高溫等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。芳綸起初主要用作戰(zhàn)略物資，是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、復(fù)合裝甲、個(gè)體防護(hù)等必不可少的關(guān)鍵材料;現(xiàn)在芳綸已擴(kuò)展到民用領(lǐng)域，在許多行業(yè)占據(jù)重要地位;芳綸還是推動(dòng)低炭經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要材料，如汽車、高速列車、快艇、飛行器等，采用芳綸可減輕自重、節(jié)約能源、減少污染排放，有利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展［1］。

芳綸1414(PPTA纖維)是芳綸中最主要的品種，其產(chǎn)能占對位芳綸總產(chǎn)能的90%以上，其主要產(chǎn)品有美國杜邦的Kevlar芳綸及日本的Twaron芳綸。此外，還有日本的Technora芳綸和俄羅斯的雜環(huán)芳綸，其大部分是三元共聚型芳綸，可看作是芳綸1414的改性產(chǎn)品。改性芳綸的多數(shù)性能優(yōu)于芳綸1414，尤其是俄羅斯的雜環(huán)芳綸性能綜合最優(yōu)，如俄Armos雜環(huán)芳綸是在芳綸1414的結(jié)構(gòu)中引入苯并咪唑型的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度和模量較其他芳綸大大提高［2-4］。

由于高性能芳綸對國防及經(jīng)濟(jì)的重要性，近年來中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司通過在芳綸1414主鏈引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)的方法成功開發(fā)出高性能雜環(huán)芳綸Ⅲ纖維，其干紗性能達(dá)到ArmosⅢ的水平，已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。該纖維是采用對苯二胺(PPDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)和對苯二甲酰氯(TPC)的三元低溫共縮聚反應(yīng)，并經(jīng)濕法紡絲工藝得到的。其中，2種二胺PPDA和M3的比例會(huì)對芳綸Ⅲ纖維的性能產(chǎn)生重要影響。本文正是基于這種考慮，研究了幾種不同單體構(gòu)成及配比的芳綸性能，并深入探討了其結(jié)構(gòu)對纖維性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Kevlar49為市售東麗杜邦產(chǎn)品。PABI纖維、芳綸Ⅲ(F3-1和F3-2)纖維由中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自制提供，都采用低溫溶液縮聚反應(yīng)，并經(jīng)濕法紡絲技術(shù)制備。幾種纖維的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，芳綸Ⅲ可看作是PPTA(PPDA+TPC)和PABI(M3+TPC)的嵌段共聚物。

圖1 幾種芳綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of the aramid fibers

1.2 性能測試

1.2.1 結(jié)晶度分析

采用荷蘭Philips X＇pert衍射儀，光源為CuKα(λ=0.154 06 nm)，測試電壓為40 kV，電流為40 mA。結(jié)果按參考文獻(xiàn)［5］中的方法計(jì)算纖維的結(jié)晶度及晶面間距。

1.2.2 力學(xué)性能測試

采用英國 Instron4302型強(qiáng)力儀，根據(jù) ASTM D 885-2007的方法測試，夾具間距170 mm，夾具移動(dòng)速度 25.4 mm/min，單向拉伸。

1.2.3 熱失重分析(TGA)

采用美國TA instruments TGA Q500熱分析儀，氮?dú)饬髁?00 ml/min，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為150～800℃。

1.2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試

采用美國TA Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析儀(DMA，美國TA Instrument)，纖維拉伸模式，頻率是5 Hz，氮?dú)夥諊?，升溫速?℃/min。

1.2.5 耐熱氧老化性能分析

將纖維纏在玻璃瓶上，置入250℃普通鼓風(fēng)烘箱中老化，考察不同老化時(shí)間下的強(qiáng)度保持率，強(qiáng)度測試方法同1.2.2 節(jié)。

2 結(jié)果與討論

PPTA作為高性能芳綸纖維，已有大規(guī)模商品化產(chǎn)品。其中，K49是一大品種，具有極廣泛的應(yīng)用。為進(jìn)一步改性芳綸類纖維性能，選用苯并咪唑類二胺單體(M3)代替或部分代替對苯二胺單體(PPDA)，與對苯二甲酰氯低溫共縮聚，并經(jīng)濕法紡絲，制備了PABI(M3∶PPDA=1∶0)，F(xiàn)3-1(M3∶PPDA=1.0 ～1.5∶1)和 F3-2(M3∶PPDA=1.5 ～3.0∶1)3 種改性芳綸纖維，并與K49進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能對比研究。

2.1WAXD 分析

圖2是幾種芳綸的WAXD衍射圖，結(jié)晶度數(shù)據(jù)列于表1。

圖2 幾種芳綸纖維的WAXD曲線Fig.2 WAXD patterns of the aramid fibers

表1 幾種芳綸樣品的結(jié)晶參數(shù)Table 1 Crystallization parameters of the aramid fibers

從圖2可看出，K49、F3-1和F3-2有明顯的結(jié)晶峰，PABI是平滑的彌散峰。K49由于剛直鏈的PPTA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，堆砌整齊，具有2個(gè)尖銳的結(jié)晶衍射峰，因此結(jié)晶度較高，達(dá)到77.5%。PPTA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，2θ=20.37°和 2θ=22.78°分別對應(yīng)(110)和(200)晶面的衍射峰。而 2θ=28.67°的衍射峰是對應(yīng)于(211)晶面的。據(jù) Haraguchi等［6］報(bào)道，PPTA液晶紡絲得到的晶型較不穩(wěn)定，(200)和(211)晶面容易因加工條件的不同而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，特別是氫鍵所在的(200)晶面，當(dāng)引入嵌段共聚物時(shí)，晶面間距會(huì)有明顯的改變。

F3-1、F3-2由于部分雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，在一定程度上降低了結(jié)構(gòu)規(guī)整性，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低，F(xiàn)3-2中雜環(huán)結(jié)構(gòu)含量較F3-1中高。因此，其結(jié)晶度也較F3-1降低明顯。在嵌段聚合物芳綸Ⅲ中，PPTA鏈段的氨基和羰基可能與體積較大的PABI嵌段氨基、羰基形成氫鍵，使晶面間距變大。

PABI的WAXD衍射峰呈一個(gè)明顯的彌散非晶峰，屬無定型結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楸讲⑦溥螂s環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鏈間距離增加，破壞了結(jié)晶所需的規(guī)整緊密排列的可能，在紡絲成型過程中形成了非晶結(jié)構(gòu)。比較F3-1、F3-2和K49，可看到雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入對嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響，明顯降低了結(jié)晶度及結(jié)晶尺度。在2θ=22°附近的衍射峰位置向低角度移動(dòng)，但整體的峰形還是和K49相似，說明雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，影響了分子間作用力和分子堆砌密度，最終影響了纖維的結(jié)晶度和晶面間距。

2.2 力學(xué)性能分析

圖3是幾種芳綸的拉伸曲線，結(jié)果列于表2。

圖3 幾種芳綸的拉伸曲線Fig.3 Tensile curves of the aramid fibers

表2 幾種芳綸樣品的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the aramid fibers

從表2可看出，雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，大幅度提高了纖維的強(qiáng)度和模量，F(xiàn)3-1、F3-2和PABI的強(qiáng)度較K49分別提高61.2%、70.5% 和 67.2%，模量分別提高 39.7%、23.8%和10.8%。力學(xué)性能的提高有兩方面的原因:一是M3結(jié)構(gòu)加入，使其溶解性能改善，在低溫縮聚時(shí)可獲得較高的相對分子質(zhì)量且聚合物不析出;另一方面雖然雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入降低了分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性和分子間作用力，使其不能成為有序的三維結(jié)構(gòu)，在后續(xù)紡絲拉伸和熱處理時(shí)，能使分子沿軸向獲得最大取向，從而提高拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。而PPTA的液晶體系，在干噴濕紡的工藝步驟中，在空氣層中由于自身的有序性而發(fā)生取向、結(jié)晶，快速結(jié)晶阻礙了進(jìn)一步取向的進(jìn)行，導(dǎo)致不易獲得最大程度的取向［7］。

另外，纖維的斷裂伸長率隨著PABI鏈段比例的增加而增加。這主要是因?yàn)殡S著雜環(huán)鏈段含量的增加結(jié)晶度逐漸降低，在拉伸過程中，非晶部分占的比例越大，鏈段越容易運(yùn)動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長率的增加。

2.3 熱失重分析

芳綸的重要用途之一是用作耐高溫材料，因此研究雜環(huán)鏈段的引入對芳綸Ⅲ熱穩(wěn)定性能的影響十分重要。不同芳綸樣品在氮?dú)夥諊碌腡G曲線如圖4所示，關(guān)鍵數(shù)據(jù)列于表3。

圖4 幾種芳綸的拉伸曲線Fig.4 Tensile curves of the aramid fibers

表3 幾種芳綸的熱性能參數(shù)Table 3 Thermal properties of the aramid fibers

從圖4可看出，幾種芳綸的熱分解溫度都很高，達(dá)到490℃以上，具有較好的熱穩(wěn)定性。圖4中顯示，在150～490℃有少量失重，這可能是失水或少量殘留溶劑及油劑揮發(fā)造成的。表3中顯示，初始分解溫度順序?yàn)镵49＞F3-2＞F3-1＞PABI，整體表現(xiàn)為隨著雜環(huán)結(jié)構(gòu)含量的增加，初始熱分解溫度有逐漸降低的趨勢。這主要是跟幾種纖維的結(jié)晶度大致對應(yīng)，結(jié)晶度越高，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，無定型區(qū)的酰胺鍵含量就越少，分子鏈斷裂的幾率就降低，因?yàn)榉季]的熱分解首先是從酰胺鍵斷裂開始的。

從圖4曲線還可看出，雜環(huán)芳綸的熱降解速率較K49慢，而且其在800℃時(shí)的殘留率較K49高，說明雜環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫下未完全降解，可能通過重排等生成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

DMA是測量高分子材料各種松弛轉(zhuǎn)變的有效手段。測量材料隨溫度變化的力學(xué)性能，考察分子鏈段松弛轉(zhuǎn)變，有利于從分子水平解釋材料力學(xué)性能的溫度依賴性。幾種樣品的DMA結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 幾種芳綸的動(dòng)態(tài)模量(E')隨溫度的變化曲線Fig.5 Storage modulus(E')vs temperature of the aramid fibers

圖6 幾種芳綸的tanδ曲線Fig.6 tanδ of the aramid fibers

圖5顯示，含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳綸在-50～180℃之間的模量高于K49，尤其是F3-1和F3-2的模量最高。200℃之后，雜環(huán)芳綸的模量急劇下降，而K49在高溫時(shí)保持穩(wěn)定。說明在200℃左右時(shí)，雜環(huán)鏈段的運(yùn)動(dòng)被激活，鏈段開始運(yùn)動(dòng)。圖6中，K49在21℃左右的松弛來自與芳環(huán)直接連接的Ph—C和 Ph—N鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以及產(chǎn)生于自由酰胺基的運(yùn)動(dòng);當(dāng)引入PABI鏈段后，此松馳損耗峰變得不明顯，這說明由于苯并咪唑環(huán)較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，使得Ph—C和Ph—N鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得更加不易，同時(shí)共軛效應(yīng)也限制了自由酰胺基的運(yùn)動(dòng)，使得力學(xué)損耗峰變小。

從DMA的tanδ曲線中，都能看到PABI和芳綸Ⅲ明顯的的玻璃化轉(zhuǎn)變峰。F3-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為281.6℃;PABI鏈段含量增加時(shí)，F(xiàn)3-2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至273.8℃;PABI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，約為261.3℃;說明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PABI鏈段比例的增加而降低。這是因?yàn)楸讲⑦溥蚨贩茧s環(huán)規(guī)整性和剛度都較小，使得分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

2.5 熱氧化穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步考察幾種芳綸的熱氧化穩(wěn)定性，研究了幾種芳綸在250℃時(shí)強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7 老化時(shí)間對強(qiáng)度保持率的影響Fig.7 Effect of aging time on strength retention of the aramid fibers

從圖7可見，在250℃下，隨著老化時(shí)間的延長，K49的強(qiáng)度保持率下降最快，老化192 h后，強(qiáng)度只剩30%左右。而雜環(huán)芳綸的強(qiáng)度保持率較高，F(xiàn)3-1、F3-2和PABI經(jīng)192 h老化后的強(qiáng)度保持率分別為78%、80%和68%。老化240 h后，芳綸Ⅲ仍保持在70%以上。說明雜環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，有利于耐熱氧穩(wěn)定性的提高。芳綸Ⅲ比PABI纖維具有更好的耐熱氧老化性能，這主要是因?yàn)榉季]Ⅲ的結(jié)晶度較高，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較PABI的無定型態(tài)更穩(wěn)定。雖然250℃低于纖維的分解溫度，但在高溫下纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重排，由于芳綸Ⅲ分子鏈端的纏結(jié)搭接更完善，分子鏈間的弱節(jié)較少，拉伸強(qiáng)度就不會(huì)下降很快，宏觀表現(xiàn)為芳綸Ⅲ具有更好的耐熱氧老化性能。

3 結(jié)論

(1)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，大大提高了纖維的力學(xué)性能，F(xiàn)3-1、F3-2和 PABI的干紗強(qiáng)度較 K49分別提高61.2%、70.5%和 67.2%。

(2)三元共聚雜環(huán)芳綸F3-1和F3-2具有比對位芳綸K49和PABI更好的熱氧穩(wěn)定性和在200℃以下更高的動(dòng)態(tài)模量。

(3)雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，降低了纖維結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及初始分解溫度，且隨著雜環(huán)結(jié)構(gòu)含量的增加，降低越明顯。

(4)通過調(diào)整單體配比，可調(diào)整雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量，從而調(diào)整最終纖維的強(qiáng)度和模量等性能。

［1］陳超峰，王鳳德，彭濤，等.高性能纖維及其復(fù)合材料與低碳經(jīng)濟(jì)［J］.合成纖維，2011(1):8-11.

［2］李曄.對位芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)分析及展望［J］.合成纖維，2009(9):1-5.

［3］孫友德，劉慶備.俄羅斯雜環(huán)芳綸概況與發(fā)展(一)［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2004，29(1):8-10.

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［7］Machalaba N N，Perepelkin K E.Heterocyclic aramid fibersproduction principles，properties and application［J］.Journal of Industrial Textiles，2002，31(3):189-204.

Structure and properties of modified aramid fibers by benzoquinolizine heterocycle

WANG Feng-de1，2，CHEN Chao-feng2，PENG Tao2，HAN Zhe-wen1
(1.College of Material Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China;2.China Bluestar Chengrand Chemical Co.Ltd.，Chengdu 610041，China)

The properties of four aramid fibers including K49，F(xiàn)3-1，F(xiàn)3-2 and PABI，were characterized in detail by mechanical testing，X-ray diffraction(XRD)analysis，thermal gravimetric analysis(TGA)，dynamic thermal mechanical analysis(DMA)and thermal-oxidative aging experiment.Meanwhile，the effects of structure on properties were analyzed accordingly.The results show that the introduction of heterocyclic structure into the polymer backbone increases the mechanical properties of fiber significantly.Tensile strength of F3-1，F(xiàn)3-2 and PABI are 61.2%，70.5%and 67.2%higher than that of K49，respectively.Experimental results of thermal-oxidative aging indicate that heterocyclic aramid fibers possess excellent thermo-oxidative stability.The strength retention of K49，F(xiàn)3-1，F(xiàn)3-2 and PABI are 30%，78%，80%and 68%below 250 ℃ for aging 192 h.Though the introduction of heterocyclic structure decreases the crystallinity，initial decomposition temperature and glass transition temperature of aramid fibers，it increases the dynamic modulus(below 200 ℃)of aramid fibers.

aramid fiber III;heterocyclic aramid fiber;para-aramid fiber;structure and property;DMA

V258+.3

A

1006-2793(2012)04-0536-05

2011-12-23;

2012-01-16。

王鳳德(1966—)，男，高級工程師，主要研究方向?yàn)樘胤N纖維的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作。E-mail:wfd1966@sina.com

韓哲文。E-mail:zhwhan@ecust.edu.cn

(編輯:薛永利)