劉林林，何國強，王英紅

(西北工業(yè)大學燃燒、熱結構與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072)

雙基推進劑為助燃劑的硼粉燃燒熱測試研究①

劉林林，何國強，王英紅

(西北工業(yè)大學燃燒、熱結構與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072)

采用新的混合方式將作為助燃劑的雙基推進劑與純度為95%的國產(chǎn)無定形硼進行分子間混合，經(jīng)過一定的工藝處理制得試樣，并使用改進式的氧彈式量熱儀對制得的各試樣進行燃燒熱測試，由各試樣及不同硼粉的DSC曲線對國產(chǎn)無定形硼與雙基推進劑的相容性進行了相關分析。實驗結果表明，與以往的硼粉燃燒熱測試方法相比，此方法具有較高準確性和可靠性;國產(chǎn)無定形硼與推進劑存在貯存相容性差的問題，對于制備成的試樣應立即進行燃燒熱測試實驗;國產(chǎn)無定形硼在常溫下仍具有一定的反應活性，在選擇助燃劑時要注意硼粉與助燃劑的相容性問題。

無定形硼;燃燒熱;雙基推進劑;相容性

0 引言

近年來，固體火箭沖壓發(fā)動機廣泛的應用前景及相關技術的研究進展，推動了科研工作者對高能富燃料推進劑的研制工作［1-3］。其中，硼以其較高的熱值(58.74 kJ/g)成為潛力較大的用于富燃料推進劑的能量組分。硼的單質(zhì)有晶體硼和無定形硼，其中無定形硼雖然熱值(約為57.1 kJ/g)和純度(80% ～95%)均較低，但由于其化學性質(zhì)較活潑、點火容易，且價格相對低廉而被廣泛研究［4-5］。無定形硼在理論上有較高的燃燒熱值，但至今對其燃燒熱值測試沒有一個準確的結果，實測結果往往遠小于較理論值，這給含硼富燃料推進劑的熱力學計算及配方設計帶來了較大困難。出現(xiàn)這種情況的原因主要是無定形硼雖然燃點較低(約700℃)，但由于硼的熔點較高(約2 300℃)，在其燃燒過程中表現(xiàn)為凝聚相燃燒占主導地位，故燃燒速度較低。而當前量熱系統(tǒng)主要以氧彈式量熱系統(tǒng)為主［6］，氧彈與外界相連，熱交換過程較明顯，硼粉燃燒點火后產(chǎn)生的熱量很快被外界吸收，故氧彈中靠硼的燃燒放熱無法使氧彈在較長時間內(nèi)保持較高溫度來維持其完全燃燒。針對這一問題，通常的解決方法是在硼粉的燃燒熱值測試時加入助燃燒劑，通過助燃劑的燃燒而給硼粉的燃燒提供較高的溫度環(huán)境。

本文在以往研究的基礎上，以雙基推進劑作為助燃劑，通過新的混合方法使其進行分子間的結合，使用氧彈式量熱儀對純度為95%的國產(chǎn)無定形硼(以下簡稱硼粉)的燃燒熱的測試進行研究，以期為含硼富燃料推劑的熱力學計算及配方設計提供現(xiàn)實依據(jù)。

1 助燃劑及試樣制備方式的選擇

助燃劑的選擇對于硼粉測試結果的準確性很重要，其選擇原則主要有3個方面:

(1)助燃劑的作用主要是提供硼粉較高的溫度環(huán)境，因此其必須要有足夠大的熱值。

(2)助燃劑的燃燒存在于硼粉完全燃燒的全過程，因此助燃劑的燃速不能過快，且其含量不能太少。

(3)因無定形化學性質(zhì)較活潑，助燃劑應與硼粉具有較好的相容性。通過篩選，本研究選擇工藝成熟、性能穩(wěn)定的雙基推進劑作為助燃劑。

在以前研究中，將雙基推進劑作為助燃劑進行過3種試樣制備方式的研究:

(1)將雙基推進劑粉碎成粉末，再同硼粉按一定比例簡單混合，而后稱取一定質(zhì)量的試樣放置于鎢合金坩堝中，使用氧彈式量熱儀進行燃燒熱測試。這種方法到的硼粉燃燒熱值較低(44 439 J/g)，主要原因是雙基推進劑燃燒產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體產(chǎn)物將硼粉“吹拂”到氧彈壁上，因氧彈壁與外界環(huán)境接觸，溫度較低，使這部分硼無法燃燒，造成測試值與理論值差別較大。

(2)將粉碎后的雙基推進劑與硼粉按一定比例研磨混合，進行燃燒熱測試，這種方法測得的燃燒熱值比第一種方法有了很大提高(48 348 J/g)，但硼粉與雙基藥結合仍不夠緊密，無法有效地避免“吹拂”現(xiàn)象的發(fā)生。

(3)將推進劑使用丙酮進行溶解，然后加入硼粉進行充分混合，待烘干后稱取一定質(zhì)量的試樣進行燃燒熱測試，其實驗值最高能達到51 710 J/g，比前2種方法有所提高，但與理論熱值相比，仍有一定差距，且此值為推進劑與硼粉質(zhì)量比為20∶1的情況下測得，有時個別試樣硼粉燃燒熱的測試結果高達60 000 J/g以上，測試的不確定度大大增加，結果的可靠性也遠不能滿足要求。

本研究采用新的混合方式，使硼粉與雙基推進劑進行分子間的混合，由于雙基推進劑含量較高，在制成的試樣中雙基推進劑能夠完全包覆在硼粉表面，有效接觸面積顯著增加。只要雙基推進劑用量適當，在燃燒過程中，硼粉顆粒能在周圍雙基推進劑燃燒溫度下持續(xù)燃燒，即使某些試樣可能被“吹拂”到壁面，硼粉也能在局部高溫的小環(huán)境中燃燒完全。

2 實驗

2.1 試樣制備

分別稱取2份新開封的硼粉(丹東化工廠，純度95%)和雙基推進劑和硼粉樣品，使雙基推進劑與硼粉的質(zhì)量比分別為6∶1和3∶1，然后分別稱取在空中放置3 d和15 d的硼粉及雙基推進劑，使雙基推進劑與硼粉的質(zhì)量比為6∶1。將上述稱取的雙基推進劑使用少量某揮發(fā)性溶劑助溶，并通過攪拌使助燃劑與對應的硼粉得到充分均勻的混合，待混合均勻后采用課題組研發(fā)出的試樣加工裝置及工藝，將其制成體積小于1 mm3的薄片，并放入真空干燥器中，在40℃下進行烘干。雖然此溶劑具有極強的揮發(fā)性，樣品表面的溶劑即使不進行干燥也會很快揮發(fā)?？紤]到溶劑有存在于樣品內(nèi)部的可能性，故將烘干后的樣品在80℃下進行水分分析測試，測試時間為30 min，由于樣品較薄且此溫度高于溶劑的沸點，在此溫度下的水分測試結果均小于0.1%，與正常情況下推進劑中應含的揮發(fā)份含量相近，說明樣品中的已基本不含有此揮發(fā)性溶劑，制得合格樣品。

2.2 燃燒熱測試

采用改進型的GR3500型熱量儀進行燃燒熱測試，其主要由恒溫系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、氧彈系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)4大部分組成。其中，為了盡量降低“吹拂”現(xiàn)象的發(fā)生，使用最大直徑略小于氧彈內(nèi)徑的圓錐形鎢合金在坩堝來盛放試樣。在2 MPa氧氣的條件下，使用氧彈式熱量儀對試樣進行燃燒熱測試，對采集到的溫度信息采用精確度高的冷卻校正原理進行處理，得到試樣的燃燒熱值，然后通過比例換算，最終得到硼粉的燃燒熱值。每個試樣最少進行5次平行實驗，對實驗結果取平均值，作為硼粉的燃燒熱測試值。

2.3 DSC 實驗

DSC實驗采用 METTLER TOLEDO HP 827，在氬氣的氣氛下，將制得的各試樣及新開封的硼粉放入加蓋的氧化鋁坩堝中進行 DSC實驗，實驗溫度100～550℃，升溫速率20℃/min，氣體流量為20 ml/min。為了研究在空氣中放置對硼粉熱值的影響，分別將放置空氣中3 d及15 d的硼粉試樣使用加蓋的鋁坩堝，在溫度400～600℃的條件下進行DSC實驗，其他實驗條件同上。

3 實驗結果及討論

3.1 測試方法可行性討論

各試樣燃燒熱值測試結果如表1所示。由表1可知，對于1#試樣，硼粉燃燒熱值測試結果較高，為53 341 J/g，若不考慮硼粉雜質(zhì)的燃燒熱值，則95%的硼粉應有熱值為54 245 J/g，實測值與理論值僅有1.67%的差別，而且測試結果的最大誤差只有2.05%，在誤差允許范圍之內(nèi)，具有較高的測試穩(wěn)定性。同時，這也說明此試樣制備方法較好地解決了硼粉在氧彈中由于“吹拂”作用難以充分燃燒的問題，測試結果可為含硼富燃料推進劑的理論熱值計算與其配方的設計提供必要參考。另外，由于改進了試樣的制備方式，使得雙基推進劑藥量大大減少，在提高了硼粉燃燒熱測試值的同時，也大大減小了測試結果的不準確度。對于2#試樣，硼粉燃燒熱測試值較低。這是因為試樣燃燒過程中，在“吹拂”的作用下會使部分試樣在離氧彈壁面較近處燃燒，但此時雙基推進劑含量較少，不足以使包裹的硼粉維持較高的燃燒溫度，而最終導致部分硼粉的不完全燃燒。

表1 燃燒熱測試結果Table 1 Testing results of the combustion heat

3.2 硼粉與雙基推進劑相容性分析

雖然1#試樣燃燒熱測試值與理論值接近，但在試樣抽真空放置了7 d后，其燃燒熱測試值下降至47 163 J/g，下降較明顯，而在試樣制備過程中用水分分析儀進行了揮發(fā)性溶劑測試，無明顯揮發(fā)性溶液殘留。另外，隨放置時間增加，試樣中產(chǎn)生無色透明的小晶體，且放置時間越長，晶體數(shù)量越多，這說明試樣內(nèi)部發(fā)生了化學反應，而使試樣的燃燒熱值下降。而4#試樣與5#試樣也不同程度地出現(xiàn)了燃燒熱值下降的問題，這初步表明硼粉在空氣中放置存在一定程度的硼粉的氧化。

對1#和3#試樣、新開封硼粉與雙基推進劑進行DSC實驗，其結果如圖1所示。有圖1可見，1#和3#試樣在200℃左右的范圍內(nèi)有一個較大的放熱峰，對比雙基推進劑的DSC曲線可發(fā)現(xiàn)，這個峰是雙基推進劑的主分解反應放熱峰，且在1#和3#試樣中這個放熱峰比單純的雙基推進劑均有提前，說明了硼粉參與了此分解反應過程，并促進了試樣中雙基推進劑的分解。另外，1#試樣和3#試樣在450℃左右均有一個吸熱峰，而且1#試樣此吸熱峰面積遠小于3#試樣，B2O3的熔點為450℃，從而可判斷這個峰為B2O3的熔融峰，而在新開封硼粉的DSC實驗曲線中，即使對這個溫度段的曲線進行放大，也難以發(fā)現(xiàn)這個峰，說明這里的B2O3是硼粉與雙基推進劑作用的結果。而硼粉與雙基推進劑發(fā)生反應有2種可能:一是在試樣制備過程中兩者發(fā)生反應;二是進行DSC實驗升溫過程中，由于雙基推進劑首先分解，產(chǎn)生較多的氧化性氣體使硼氧化。

圖1 試樣DSC實驗曲線Fig.1 DSC experiment curves of samples

由于3#試樣在450℃左右的吸熱峰面積明顯大于1#試樣，說明在試樣的存放過程中確實存在硼粉與雙基推進劑的相容性問題。但因為1#試樣吸熱峰面積相當小，基本可忽略，而且如果常溫下硼粉與雙基推進劑能發(fā)生反應，在DSC實驗過程中，隨著溫度的上升，此反應該更加劇烈，故如果在試樣制備完成后，就立即進行相應的燃燒熱值測試時，推進劑與硼粉發(fā)生的化學反應完全可忽略不計。

圖2為在空氣中放置3 d及15 d硼粉在400～550℃的DSC曲線圖。由圖2可知，在空氣中放置同樣會使450℃左右峰的面積增大，說明硼在常溫下也具有一定的反應活性，會和空氣中的氧氣反應生成B2O3，因此在硼的燃燒熱測試過程中，在選擇助燃劑時，必須考慮硼與助燃劑的相容性。而且在硼粉在存放過程中，也要注意硼的氧化，必須進行真空包裝。

圖2 硼粉DSC實驗曲線Fig.2 DSC experiment curves of boron

4 結論

(1)采用新的混合方式使雙基推進劑與國產(chǎn)無定形硼粉進行分子間的混合，并通過一定的工藝制成試樣，對其燃燒熱值進行測試，結果與理論值相近，具有較高的準確度。

(2)國產(chǎn)無定形硼與雙基推進劑存在不相容的問題，試樣貯存過程中會出現(xiàn)兩者由于化學反應而造成燃燒熱值降低，因此制備成的試樣應立即進行燃燒熱測試。

(3)國產(chǎn)無定形硼在常溫下仍具有一定的反應活性，在對硼粉進行燃燒熱值測試時，選擇助燃劑時一定要注意相容性問題。

［1］Besser H L.Overview of boron ducted rocket development during the last two decades［C］//Combustion of boron-based Solid Propellant and Solid Fuels，1993.

［2］鮑福廷，黃熙君，張振鵬，等.固體火箭沖壓組合發(fā)動機［M］.北京:中國宇航出版社，2006.

［3］王英紅，李葆萱，李進賢，等.含硼富燃料推進劑燃燒機理研究［J］.推進技術，2005，26(2):178-183.

［4］Zhou W，Yetter R A，Dryer F，et al.Multi-phase model for ignition and combustion of boron particles［J］.Combustion and Flame，1999，117(1-2):227-243.

［5］Yeh C L，Kuo K K.Ignition and combustion of boron particles［J］.Prog.Energy Combust.，1996，22:511-541.

［6］王英紅，鄧永鋒，張曉宏，等.含硼富燃料推進劑燃燒熱測試裝置的改進［J］.推進技術，2008，29(1):111-113.

Research on the combustion heat testing of boron with double base propellant as combustion improver

LIU Lin-lin，HE Guo-qiang，WANG Ying-hong
(Science and Technology on Combustion Internal Flow and Thermal-Structure Laboratory，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

The intermolecular mixture of double base propellant and 95%grade purity of amorphous boron was made through a new method，and the sample was prepared.The combustion heat of samples was tested with the improved oxygen bomb calorimeter，and the compatibleness of the sample between the double base propellant and amorphous boron was analyzed by use of DSC curves of samples and different amorphous boron.The results indicate that this method is more accurate and reliable than those used before.The sample has bad storage compatibility，so the testing of combustion heat of the sample should be made immediately after the sample is prepared.The amorphous boron has certain reactivity even in normal atmospheric temperature，so the compatibility between combustion improver and amorphous boron should be considered in selection of the combustion improver.

amorphous boron;combustion heat;double base propellant;compatibleness

V512

A

1006-2793(2012)04-0513-03

2011-08-08;

2011-09-15。

武器裝備預研基金項目(9140c520107110c52)。

劉林林(1984—)，男，博士生，從事含硼富燃料推進劑工藝與燃燒機理研究。E-mail:viola7788521@yahoo.com.cn

(編輯:劉紅利)